南大周豪慎Nature Catalysis：通过可逆的氧化物-过氧化物转化实现高能量密度和长寿命锂离子电池

【引言】

在可充电的储能设备中，锂离子电池技术处于学术和工业界的前沿，但是对更高能量密度的不断增长的需求给其发展带来了巨大压力。Li-O₂电池技术由于使用与氧气有关的氧化还原化学物质具有可观的理论能量密度。但是，Li-O₂电池实际上仍然面临着一些固有的挑战，这些挑战与气态O₂密切相关。首先，用于容纳固体氧气还原产物的特殊多孔正极容易被堵塞，因此，Li-O₂电池中最终存储的能量密度远远低于理论值。实际上，即使与商业锂离子电池技术相比，其实用的特定领域的深度循环容量低于锂离子电池。此外，由于相变化的过程中，在气态O₂（装料）和固体Li_xO（放电产物）之间，缓慢的动力学障碍将不可避免地导致大的过电位。最后，在保证提供纯氧的过程中，这带来了额外的能量密度的损失。结果，金属氧气电池循环所需的开放环境始终是阻碍其向实用发展的巨大障碍。但是面临其可观的能量密度，研究者也做了大量的工作。

 【成果简介】

近日，南京大学周豪慎教授（通讯作者）课题组开发了一种纳米Li₂O预负载正极，同时使用具有很强催化效果的金属Ir作为催化剂，负载于柔软的 rGO 基底上，将催化剂、活性物质、导电基底三者被紧密的结合（Li₂O–Ir–rGO）。此外，Li₂O–Ir–rGO正极的过电位仅为0.12V和在2.78V时提供了平坦的输出电压。更重要的是，使用原位拉曼、滴定分析和原位气相质谱联用采集到的综合信息表明，400 mAh/g的充电截至容量下循环的氧化还原反应是完全基于 Li₂O/Li₂O₂的可逆转化，同时能够循环长达2000圈，保持库伦效率高达99.5%。而且，搭配硅负极，整个全电池还显示出长循环稳定性（超过500次循环）。相关研究成果以“A high-energy-density and long-life lithium-ion battery via reversible oxide–peroxide conversion ”为题发表在Nature Catalysis上。

 【图文导读】

图一、基于氧元素相关氧化还原反应的锂电池系统示意图

图二、纳米Li₂O嵌入Ir-rGO基底的表征

（a）Li₂O–Ir–rGO复合材料的X射线衍射图和示意图；

（b，c）原始Ir–rGO基底（b）和Li₂O–Ir–rGO复合材料（c）的TEM图像

图三、Li₂O–ir–rGO电极在电化学转化过程中的表征

（a）Li₂O–Ir–rGO/Li扣式电池以不同的截止充电深度循环的充放电曲线；

（b）以1C的恒流充电过程中记录的Li₂O–Ir–rGO正极上观察到的容量相关的原位拉曼光谱的变化趋势；

（c）从b收集的524 cm^-1（Li₂O，黑色迹线），791 cm^-1（Li₂O₂，绿色迹线）和1140 cm^-1（LiO₂，红色迹线）拉曼峰强度随容量的变化趋势；

（d）在充电过程中，气态O₂（红色方块）和CO₂（蓝色方块）的逸出速率；

（e）在充电过程中，在Li₂O（黑色条），Li₂O₂（绿色条）和LiO₂（红色条）正极产物的定量分析

图四、Li₂O氧化反应机理

（a）扫描速率为0.1 mV s^-1的Li₂O–Ir–rGO正极的CV曲线，以及相关原位气相质谱联用（DEMS）采集的氧气信号；

（b）从不同的Li₂O-rGO正极收集的恒电流充电曲线：含有Ir（蓝色迹线）和无Ir（灰色痕迹）；

（c）在不同的充电深度从Li₂O–Ir–rGO正极上收集的XPS光谱；

（d）在无Ir和含Ir条件下，在预负载Li₂O的正极上的反应机理示意图。

图五、Li₂O–Ir–rGO阴极上可逆Li₂O/Li₂O₂转换的合理充/放电深度

（a）限制循环期间的充电深度的原因的示意图；

（b）记录的第一，第二和第五圈循环的充电/放电曲线（1C倍率）；

（c）不同沉积物种类的拉曼峰强度随容量的可逆变化趋势；

（d）正极材料中Li₂O（黑色）和Li₂O₂（绿色）的定量分析。

（e）在循环过程中记录DEMS采集的气体信息。

图六、半电池（锂金属负极）和全电池（硅负极）循环性能图（a）Li₂O–Ir–rGO/Li半电池的充放电曲线在电流密度571 mA g-1（1C）下的循环；

（b）相对应半电池的长循环容量图；

（c）Li₂O–Ir–rGO正极和其他典型的锂离子电池正极材料的平均输出电压，实际比容量和能量密度对比图；

（d）与其他已发表的基于氧元素氧化还原机理的开放/封闭锂氧电池的循环性能的比较；

（e）Li₂O–Ir–rGO/Si全电池充/放电曲线；

（f）相对应全电池的长循环容量图；

 【小结】

总之，通过将Li₂O嵌入Ir-rGO基底作为正极，该工作展示了高能量密度的可充电锂离子电池具有长期循环稳定性的技术，成功的实现了基于Li₂O/Li₂O₂可逆转化的封闭锂氧电池。这主要是受益于形成的Li_2-xO₂-Ir界面化合物和Li₂O粒径的优化。同时，非O₂析出的区域，能够达到450 mAh g^-1 的容量，通过合理控制充电深度，可实现输出能量密度超过1000 Wh kg^-1。此外，没有任何不可逆的超氧化物产生或O₂的释放，可以在2000个循环中实现超稳定的电池循环，库仑效率甚至高达99.5％。更重要的是，这是一个更实用的电池环境，能够解决典型的开放式Li–O₂电池固有缺陷同时，导电正极结构和催化剂的发展将进一步减轻由于绝缘的Li₂O₂产物引起的电子传导的负担。这种高度可逆的基于Li₂O/Li₂O₂的纯阴离子氧化还原电化学将为发展更有效的催化正极骨架及其相关材料的开发开辟一条新途径。

文献链接：“A high-energy-density and long-life lithium-ion

battery via reversible oxide–peroxide conversion ”(Nature Catalysis，2019， DOI: 10.1038/s41929-019-0362-z)

本文由材料人CYM编译供稿

 【通讯作者/团队简介】

乔羽，日本产业技术综合研究所（AIST）博士后研究员。2013年本科毕业于中国科学技术大学，之后于日本北海道大学和国立筑波大学分别取得硕士和博士学位。主要研究方向为二次电池体系电化学原位光谱表征以及新型二次电池体系研发，具体涉及：锂/钠离子电池，锂氧电池，锂硫电池，以及相应的电解液/质体系。先后以第一作者及通讯作者身份发表论文27篇，包括Nature Catalysis；Joule（2篇）；Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）；Energy Environ. Sci.（2篇）；Adv. Energy Mater.（2篇）；ACS Energy Lett.（3篇）；Adv. Mater.（3篇，共同第一）。参与合作论文50余篇。

周豪慎，南京大学教授，国家特聘专家，长江学者，曾任973首席科学家，兼任日本国立产业技术综合研究所（AIST）首席研究员，日本国立筑波大学教授。兼任Energy Storage Materials副主编，Science Bulletin常务副主编。从事锂/钠离子电池，锂空气电池，锂硫电池和固态电池的研究和开发。在Nature Materials，Nature Energy，Nature Catalysis；Joule（5篇）; Energy Environment Sci.（28篇）; JACS（6篇）；Angew. Chem. Int. Ed.（16篇）; Nature Commun.（5篇）; Adv. Mater.（20篇）; Adv. Energy Mater.（20篇）等学术刊物上发表论文450余篇，他引超26000余次，H因子90。