Energy &Environmental Science：Ni-Fe氢氧化物@NiFe合金纳米线阵列电催化剂——大电流密度水分解

【背景】

水电解代表了一种有前途的可持续制氢技术。然而，在实际应用中需要极高的电流密度（> 500 mA cm^-2），产氧反应（OER）变得不稳定且动力学缓慢，这是大规模制氢的主要障碍。在本文中，作者报道了一种基于OER电极的极活泼且无粘结剂的NiFe纳米线阵列，该电极可在120个小时内以高达1000 mA cm^-2的电流密度下实现持久的水分解。具体地，通过磁场辅助化学沉积方法制备NiF氢氧化物（壳）-锚定的NiFe合金纳米线（核）阵列。在NiFe合金纳米线表面上原位形成了超薄（1-5 nm）和非晶态的NiFe氢氧化物，这被认为是OER固有的高活性相。另外，分级结构电极的优秀的形状可以大大改善电荷和质量（反应物和氧气泡）转移。在碱性电解质中，该OER电极可在120小时内分别以仅248 mV和258 mV的过电势稳定地产生500和1000 mA cm^-2的电流密度，这远低于最近报道的任何过电势。值得注意的是，完整碱性电解槽（使用纯Ni纳米线作为HER电极）被证实在1.76 V的超低电压下可达到1000 mA cm^-2的电流密度，优于最先进的工业催化剂。这一结果可能代表了向通过水分解大规模生产氢气的工业电解槽迈出的关键一步。

【成果简介】

近期，清华大学深圳国际研究生院杨诚和南洋理工大学范红金课题组合作在Energy & Environmental Science期刊上发表题为“Exceptional Performance of Hierarchical Ni-Fe

Oxyhydroxide@NiFe Alloy Nanowire Array Electrocatalysts for Large Current Density Water Splitting”的研究论文，杨老师课题组梁才武同学为第一作者。该工作报道了强健的Ni_xFe_1-x合金(核)-超薄非晶氢氧化物(壳)纳米线阵列(即Ni_xFe_1-x-AHNAs)在均匀磁场的辅助下，采用一步化学沉积法合成。由于纳米约束效应，在镍铁合金纳米线表面原位形成的镍铁氢氧化物层具有超薄结构(1-5 nm),远比那些通过电沉积、水热或化学沉积方法制备的镍铁的氢氧化物薄，减少了催化剂内的电子转移电阻和提高电荷转移能力。此外，自支撑的分级纳米线阵列结构大大减少了气泡与电极之间的接触区域，有利于气泡的释放和离子的转移。通过精心的电极设计，同时提高了电荷/传质能力和机械稳定性，我们获得了在500和1000 mA cm^-2的大电流密度的248和258 mV低过电位和34.7 mV dec^-1的小塔菲尔斜率，并在120小时内保持良好的稳定性。此外，Ni_0.8Fe_0.2-AHNA(+)//Ni纳米线阵列(−)碱性水电解槽在工业级大电流密度为1000 mA cm⁻²时，电压为1.76 V，远远超过了目前工业催化剂的性能，目前工业催化剂在200-400 mA cm⁻²时需要1.8-2.40 V。

 【图文导读】

图1.Ni_xFe_1-x-AHNAs形貌和结构表征

(a) Ni_xFe_1-x-AHNAs纳米线阵列的合成及其OER催化作用的原理图；

(b-c) 不同放大倍数下Ni_xFe_1-x-AHNAs的SEM图像，c的插图是一个低放大倍数的单纳米线；

(d-f) Ni_xFe_1-x-AHNAs的高分辨率透射电镜(HRTEM)图, 插图d是SAED模式。图像(e)和(f)是(d)中所选区域的放大图；

(g)  Ni、Fe、O元素的EDX元素分布图。

图2.XRD‘、XPS和拉曼表征

(a) 不同Ni_xFe_1-x-AHNAs的XRD图；

(b-e) Ni_xFe_1-x-AHNAs的XPS 分析；

(f) Ni_xFe_1-x-AHNAs样品的拉曼光谱。

图3.在1 M KOH中的电催化OER性能

(a) 不同电极上不同催化剂的极化曲线；

(b) 极化曲线对应的Tafel图；

(c) 我们的催化剂和现有报道的OER催化剂在20mA cm^-2电流密度下所需的过电位的比较；

(d) 比较我们的催化剂和现有的OER催化剂在260 mV时的电流密度；

(e) 基于ECSA的Ni_0.8Fe_0.2-AHNAs极化曲线；

(f) OER的内在催化活性与文献的比较。电流归一化为ECSA；

(g) 不同电流密度下1M KOH电解质中Ni_0.8Fe_0.2-AHNAs的时电位曲线。

图4. OER反应后表征

(a) OER反应后Ni_0.8Fe_0.2-AHNA的SEM图像。插图是纳米线表面的TEM图像；

(b) OER反应后Ni_0.8Fe_0.2-AHNA的HR-TEM图像；

(c-e) OER过程中，泡沫镍、IrO2/nickel foam和Ni_0.8Fe_0.2-AHNA表面的氧泡的数码照片；

(f-h) 释放50个气泡的相应大小分布统计。插图为电解液下气泡/催化剂接触角的对应图片。

图5.全解水测试结果

(a) 在1M KOH下，我们设计的电解槽与IrO2(+)//Pt(−)和不锈钢(+)//Ni泡沫(−)的电解槽的整体水分解活性的比较；

(b) 该电解槽在1 MKOH不同电流密度下的循环稳定性测试；

(c) 比较不同的碱性电解槽达到10 mA cm^-2的电压比较;

(d) 该电解槽在1.7 V下电流密度与现有的电解槽的电流密度的比较。

【结论】

综上所述，我们证实了一种具有可调节镍/铁比例的分级结构的Ni_xFe_1-x-AHNAs，可用于碱性条件下的高效OER电催化剂。受益于一系列的优势,包括原位形成非晶态Ni_xFe_1-x氢氧化物内在的高活性,纳米线森林的高比表面积,极低的电荷转移电阻和有效释放气泡,优化的Ni_0.8Fe_0.2-AHNA催化剂可以实现电流密度500和1000 mA cm^-2超过120小时在低248和258 mV过电势。特别是优化后的Ni_0.8Fe_0.2-AHNA性能超过最先进的IrO2催化剂在1M KOH。因此，我们构建了Ni_0.8Fe_0.2-AHNA(+)//Ni纳米线阵列(−)碱性水电解槽，这些都是廉价的材料，在电流密度分别为10和1000 mA cm⁻²的情况下，其超低电压分别为1.41和1.76 V。该工作表明，我们可以合理设计普通非贵金属镍铁材料的电极结构，并获得优异的OER/HER性能，以满足碱水电解的工业标准。

课题组介绍：

清华大学深圳国际研究生院杨诚老师团队多年来深耕于金属微纳导电结构骨架材料领域，在三维、多级、有序金属微纳导电材料的结构及生长控制及器件应用方面取得多项突破性成果。其主要工作发表于Nat. Commun.（2篇），Energy & Environ. Sci.（4篇）, Adv. Mater.（2篇）, ACS Nano （2篇）, Nano Energy（4篇）, Adv. Funct. Mater.（4篇），Energy Storage Materials（2篇）等国际高水平期刊。该课题组长期招聘博士后，欢迎加盟！

文献链接

Exceptional Performance of Hierarchical Ni-Fe Oxyhydroxide@NiFe Alloy Nanowire Array Electrocatalysts for Large Current Density Water Splitting （Energy Environ. Sci. 2019 DOI: 10.1039/C9EE02388G）

本文由材料人编辑luna编译供稿，材料牛整理编辑。

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