湖北大学和南理工联合在 AFM报道：界面隧道效应增强CsPbBr3光电探测器的探测能力和稳定性

【背景介绍】

由于高性能卤化物钙钛矿（HP）光电探测器（PDs）具有响应速度快、自供电功能、溶液处理成本低等优点而成为一种有应用前景的新型光电器件。但是HP PDs存在探测能力（D*）低、稳定性差等缺点而严重阻碍了其被广泛使用。其中，这些HP PDs的D*低是由于高暗电流（I_d）所导致，而稳定性差则是由于水分降解和离子迁移造成。然而，高的I_d是因为在输送层和HP材料之间的界面处有较差的空穴/电子阻挡能力。此外，各输送层与溶液处理过的HP之间存在接触不良而导致泄漏电流是无法避免的。除HP固有的不稳定性外，经典的器件结构也影响其稳定性。因此，在显著提高HP PDs的稳定性时，尽可能的提高D*的值显得非常重要。

【成果简介】

近日，湖北大学的王浩教授、南京理工大学的曾海波教授和李晓明教授（共同通讯作者）联合报道了通过引入隧道有机层以解决器件的探测率低、HPs固有的不稳定性和离子迁移引起的界面劣化问题。光致载流子可以通过Fowler Nordheim隧道效应在适当厚度的界面（聚甲基丙烯酸甲酯、PMMA）层间流动。由于暗电流的有效控制，光/暗电流比达到了2.13×10⁸，并且峰值检测能力高达1.24×10¹³ Jones。在此基础上，244 pW的微弱光信号也可通过PD阵列进行精确成像。此外，疏水性有机层抑制了由水分解和离子迁移导致界面反应而引起HPs的破坏，在潮湿环境中连续工作48 h观察到的响应衰减基本可忽略不计。这种异质结结构设计提供了一种增强基于钙钛矿的光电和光伏器件的性能和稳定性的新策略。该研究成果以题为“Interfacial-Tunneling-Effect-Enhanced CsPbBr₃ Photodetectors Featuring High Detectivity and Stability”发布在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上，第一作者为湖北大学硕士生曾俊鹏。

【图文解读】

图一、利用电荷隧道层来增强基于CsPbBr₃局部放电的设计
（a-b）不使用或使用带PMMA的PDs的能级分布和光子产生的载流子传输特性；

（c）激光激发后载流子（h⁺）的隧穿效应示意图；

（d-e）具有和不具有PMMA的CsPbBr₃ IO膜的PL衰减和PL光谱曲线。

图二、IO薄膜和器件的形貌表征
（a）空间受限的CsPbBr₃ IO薄膜的俯视SEM图像；

（b）器件的横截面SEM图像。

图三、PMMA层引起隧穿和界面效应
（a）在不同PMMA厚度的器件中，CsPbBr₃/PTAA界面处的光生电动力学示意图；

（b-c）使用不同的PMMA前体溶液浓度器件的TPV和J-V曲线。

图四、对超微弱光的探测能力
（a）在黑暗和各种光强度下测得的局部放电的J-V曲线；

（b）在各种光强度下，器件的J_ph。

图五、极大的提高了PDs的探测能力
（a）R和D*随0 V入射光强度变化的曲线图；

（b）在黑暗和442 nm激光下，光强度不同和弱的情况下，PD的J-V曲线。

图六、弱光成像应用的初始探究
（a）弱光成像系统的示意图；

（b-c）成像结果和用于比较的手机图片。

图七、增强PD的稳定性
（a）Device-W老化机制的示意图；

（b）Device-P中保护效果的示意图；

（c）老化30天后，Device-W和Device-P的照片；

（d）有和没有PMMA的情况下，CsPbBr₃ IO薄膜表面上水滴的静态接触角；

（e）在大约20℃、60％RH的条件下，进行了约48 h测试后Device-W和Device-P的归一化I-T曲线；

（f）在约20℃和40％RH的条件下，Device-W和Device-P的光响应性变化。

【小结】

综上所述，作者利用ZnO/CsPbBr₃/PMMA/PTAA异质结构制备了高灵敏度和稳定性的PDs。在PTAA和CsPbBr₃ IO光吸收剂之间插入厚度优化的PMMA绝缘层，有效地抑制了J_d，同时有效改善了隧穿光电流。因此，这些器件获得了超高的开/关比（>2.13×10⁸），同时获得R值为0.34 A W^-1和D*为1.24×10¹³ Jones。此外，PDs具有优异的稳定性，在环境存储1000 h或连续运行48 h后，其光响应性能几乎没有下降。并且通过成像系统证明了对超弱光的探测能力。总之，该研究提出的异质结构器件为光电和光伏器件设计的提供了一种新思路。

文献链接：Interfacial-Tunneling-Effect-Enhanced CsPbBr₃ Photodetectors Featuring High Detectivity and Stability（Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201904461）

通讯作者简介

王浩，湖北省楚天学者计划特聘教授、二级教授、博士生导师，兼任中国仪表功能材料学会副理事长、中国半导体三维集成制造产业联盟副理事长。1989、1994年于华中科技大学获工学学士、博士学位，1994-2002年先后在北京大学、香港中文大学做博士后，2002年任上海交通大学教授，2010年任剑桥大学高级研究员，2013-2019先后任芬兰阿尔托大学、法国国家科学研究中心、瑞典皇家工学院、德国马普研究所、台湾中山大学访问教授。主要从事钙钛矿光电探测器、存储器、新能源材料与器件的研究，主持国家重点研发计划、国家科技重大专项子课题和国家自然科学基金等项目的研究，在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy等发表SCⅠ论文160余篇，SCI引用3000余次，授权发明专利30余项，获省部级二等奖3项，国际国内学术会议特邀报告20余场次。
李晓明，南京理工大学青年教授。长期聚焦于胶体发光纳米颗粒的低成本合成技术、表界面相关的丰富物理化学特性及应用研究。同时开展基于上述胶体颗粒的光电器件应用研究（光电及射线探测器等）。（1）发展了基于过饱和析晶、非均匀形核等热动力学调控的无机卤素钙钛矿量子点低成本合成方法，被国际同行评论为“经典的合成方法”。（2）揭示了钙钛矿量子点表面卤素空位对激子复合动力学的影响机制，提出了表面卤素自钝化效应及原位卤素钝化策略，获得了全光谱范围量子效率接近100%、半高宽接近理论极限的荧光发射，与南洋理工大学孙汉东教授合作在国际上率先实现了钙钛矿量子点微纳激光器。（3）提出了基于三维空间界面重构的钙钛矿量子点发光调控策略，发展了基于“等效配体”新概念的高稳定钙钛矿量子点合成方法，实现了钙钛矿量子点光稳定性、激光发射热稳定性的大幅度提高。研究成果发表SCI论文50余篇，包括Adv. Mater.、Angew. Chem、Nano Lett.等。总引用6000余次(google scholar)，H因子30。

相关文献：

(1) Xiaoming Li et al. CsPbX₃ Quantum Dots for Lighting and Displays: Room-Temperature Synthesis, Photoluminescence Superiorities, Underlying Origins and White Light-Emitting Diodes. Advanced Functional Materials 2016, 26, 2435–2445.

(2) Xiaoming Li et al. Amino-mediated Anchoring Perovskite Quantum Dots for Stable and Low-threshold Random Lasing. Advanced Materials 2017, 29, 1701185.

(3) Dandan Yang, Xiaoming Li*, et al. CsPbBr₃ Quantum Dots 2.0: Benzenesulfonic Acid Equivalent Ligand Awakens Complete Purification. Advanced Materials 2019, 31, 1900767.

(4) Ye Wu, Xiaoming Li* et al. In Situ Passivation of PbBr₆₄– Octahedra toward Blue Luminescent CsPbBr₃ Nanoplatelets with Near 100% Absolute Quantum Yield. ACS Energy Letters 2018, 3 (9), 2030

(5) Junpeng Zeng, Xiaoming Li* et al. Space-Confined Growth of CsPbBr₃ Film Achieving Photodetectors with High Performance in All Figures of Merit. Advanced Functional Materials 2018, 28, 201804394.

本文由CQR编译。

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