Angew. 构建线性共轭聚合物的杂环化策略：高效无金属氧还原电催化剂

【引言】

探索用于氧还原反应（ORR）的经济高效的无金属电催化剂对于能量转换和储存技术的发展至关重要。本文报告了一种新的杂环化策略，以构建基于线性共轭聚合物（LCP）的有效ORR催化剂，其由N-，S-或Se-杂环组成。在这些聚合物中，具有还原的氧化石墨烯（rGO）的共价连接的吡啶-N和噻吩-S分子（PT）表现出0.79V（相对于RHE）的半波电位和优异的电化学稳定性。进一步的密度泛函理论（DFT）计算表明，带有苯基单元（P-Ph）的分子是催化失活的，当引入噻吩-S单元代替共轭骨架中的单元时，它显示出高效的电催化活性位点。更重要的是，在热解和无金属聚合物中明确定义的分子结构和可控活性位点突出阐明了无金属ORR催化剂的催化机理。

【成果简介】

近日，青岛大学的杨东江教授（通讯作者）在Angew上发表了一篇题为 “Heterocyclization Strategy for Construction of Linear Conjugated Polymers: Efficient Metal‐Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction ”的文章。在这项工作中，研究人员通过Stille聚合反应开发了一类基于双硼-氮配位键（B←N）桥联联吡啶单元的无金属LCP催化剂。

这些具有B←N单元的聚合物赋予主链上的离域LUMO，这可以在共轭主链中诱导分子内电荷转移。此外，联吡啶单元中的氮原子和富电子杂环共聚单体的电子接受能力可以导致正相邻碳原子上的电荷和高活性位点密度，易于促进O₂配位和ORR过程。当ORR做电催化剂时，具有还原的氧化石墨烯（rGO）的共价连接的吡啶-N和噻吩-S分子（P-T）分别显示出显著的起始和半波电位0.94V和0.79V（相对于RHE）。该值是ORR报告的最高值，其中无金属聚合物作为催化剂并且没有热解和杂原子掺杂的过程。DFT计算表明，N-和杂环的组合结构是开发具有不同化学组成和分子结构的新型电催化剂的关键，以实现有效的ORR催化活性。

【图文导读】

图1 样品的形态和结构表征

a）SEM和b）P-T /rGO的TEM图像；

c）对于P-T / rGO的N，S，B和F元素的TEM图像和相应的EDS映射；

d）P-T和P-T / rGO，e）P-Se和P-Se / rGO的UV-Vis吸收光谱；

f）P-Ph / rGO，P-Se / rGO，P-T / rGO和rGO的拉曼光谱；

g）P-T，P-Se和P-Ph的阻抗谱。

图2 电化学ORR性能

a）P-T/rGO的LSV曲线，1600rpm；

b）不同旋转速度下观察到的LSV曲线， P-T/rGO的电极；

c）P-T / rGO在0.2V，0.3V，0.4V和0.5V下的K-L图；

d）起始和半波电位分布不含金属的聚合物基催化剂和P-T/rGO；

e）ORR催化剂的相应Tafel图；

f）恒电流用P-T / rGO作为电极的放电曲线，电流为6M KOH密度为10 mA cm^-2（无iR校正）和红色照片LED面板由两个串联的锌水空气电池供电。

图3 碱性条件下ORR杂环结构催化活性位的机理研究

a-c）a）P-Ph模型；b）P-Se模型和c）P-T模型的优化结构。 灰色，蓝色，青色，深黄色和浅黄色球分别代表C，N，F，Se和S原子；

d-f）对应于a）-c）的电子密度；

g）PT和P-Ph模型的模型化合物的Kohn-Sham LUMO，HOMO和LUMO-HOMO间隙分别基于B3LYP / 6-31G *水平的计算；

h）平衡电位下P-T-3，P-Se-3和P-Ph-3模型的自由能图。

【小结】

研究人员开发了一种新策略来设计和制备线性共轭聚合物作为ORR的无金属电催化剂。 该策略避免应用热解和杂原子掺杂过程，这使得能够精确调节催化剂结构。所得的杂环聚合物P-T表现出增强的ORR催化活性和优异的稳定性，其优于P-Ph和P-Se的对应物。DFT计算表明，P-T的优异ORR催化活性应归因于锚定的五环S-杂环，由于活化的吡啶基聚合物主链和活性位点的增加而诱导独特的电子密度再分布。这项工作的特点是将五环杂环结合到N-杂环结构中，并控制局部原子的可控性。这可以开辟一种新方法来构建具有明确定义的化学结构的电催化剂作为有效催化反应的活性位点。

文献链接：Heterocyclization Strategy for Construction of Linear Conjugated Polymers: Efficient Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction（Angew.Chemie，2019，DOI: 10.1002/anie.201905468）

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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