Adv. Mater.：无铅钙碳矿MASnBr3实现首个独立理想忆容器及在四进制存储中的应用

论文DOI: 10.1002/adma.201806424

第一作者：钱文虎; 共同通讯作者：贺竞辉教授和路建美教授。

1.研究背景

忆阻器，全称记忆电阻器(Memristor)。它是表示磁通与电荷关系的电路器件。忆阻具有电阻的量纲，但和电阻不同的是，忆阻的阻值是由流经它的电荷确定。通过测定忆阻的阻值，便可知道流经它的电荷量，因此有记忆电荷的作用。1971年，蔡少棠提出忆阻器。2008年，惠普公司首次实验上实现了忆阻器件。忆阻器的出现，有望实现非易失性随机存储；它具有集成度高，功耗低，读写速度快的特点，因此迅速掀起忆阻器研究热潮。

Fig.1

(a) 四种基本元件逻辑关系(b)交流环境中的忆阻器(c)直流环境中的忆阻器

Fig.2忆容器及其特征

(a)电荷-电压曲线在周期扫描时出现0点束腰的”8”字回环。（b）“8”字回环和频率有关。（c）电容-电压周期扫描时出现回滞曲线。

2009年，Ventra M.D.、蔡少棠等在忆阻器（Memristor对应于电阻）的基础上，进一步拓展了记忆元件的概念，提出了忆容器（Memcapacitor对应于电容）。忆容器指电量和电压存在非线性性质的新器件。那么忆容器相对于忆阻器究竟有什么不同？其存储性能与忆阻器相比是否性能更加优异？忆容器应用领域范围又将是什么？等等各类问题，由于一直以来没有实验的的忆容器，这些问题迟迟没能回答，忆容器研究一直停滞不前。

2.成果简介

近期，路建美课题组发现有机无机杂化钙钛矿具有忆容行为（这里以MASnBr₃为例），并对这种忆容行为加于应用与标准化；首次在世界上得到了可以实际使用的理想忆容器，并实现了稳定的四进制存储。同时发现，与忆阻器存储相比，忆容器存储性能更为稳定（如热稳定性），这可能与忆阻器不同机理的作用结果。这对以后的研究（包括忆阻器、忆容器的材料与实际应用）具有长远的指引意义。该成果近日以“Independent Memcapacitive Switching Triggered by Bromide Ion Migration for Quaternary Information Storage”为题发表在期刊Advanced Materials杂志上。

3.图文导读

图一、MASnBr₃的忆容器制备

Figure 1. MASnBr₃薄膜表面形貌与制备成的器件(a) 扫描电子显微镜拍摄的MASnBr₃ MASnBr₃薄膜表面形貌. (b) MASnBr₃薄膜X射线衍射谱. (c)存储器件结构ITO/MASnBr₃/Au . (d) 存储器件ITO/MASnBr₃/Au 截面.

两步法在ITO玻璃上制备MASnBr₃致密薄膜，并在表面通过磁控溅射仪器溅射金电极,制备成MASnBr₃基的忆容器件。

图二、以MASnBr₃为例的二进制忆容器

Figure 2. ITO/MASnBr₃/Au存储器件的忆容性能. (a)忆容器1 MHz时经典回滞曲线.(b)不同测试频率下电容-电压回滞曲线.(c)忆容器1 MHz时连续运行130次.(d)连续运行130次,0V读取时ON态OFF态电容分布范围.(e)电容-电压回滞曲线与温度的关系.(f)电容-电压回滞曲线与光敏的关系.

对MASnBr₃器件的电性能进行测试，发现电容-电压曲线出现回滞曲线，严格符合蔡少棠等人定义的独立的忆容器性能。且存储性能出众，并且对外界的光、热刺激不敏感。

图三、以MASnBr₃为例的多进制存储忆容器

Figure 3.  ITO/MASnBr₃/Au存储器件四进制存储.(a)典型的多进制C-V迟滞回线-V_maxà0àV_maxà0à-V_max,这里V_max 从 1.1V, 1.7V增加5 V. (b)在1MHz时0V读取时,四种电容态的保持性能.(c) 脉冲读取四种电容存储态（其中脉冲设置电压为1.1V、 1.7 V、 5 V；读取电压为0 V；电容存储态脉冲擦除电压为-5 V；脉冲宽度为30 ms）(d) 同一批次32个存储器件四种电容存储态的分布.

MASnBr₃器件的具有多进制忆容存储性能，可通过电压写至4个不同的电容态（最大可以10进制）。断电之后，不但存储性能稳定，而且其器件可以直接使用脉冲读写，具有良好的批次均匀性。

图四、忆容器的存储机理

Figure 4. 电容器开关存储机理.(a)(b)忆容器切片在ON态与OFF态时的透射电镜图与元素线性分布图.(c)存储器件金电极上的Br 3d的x射线光电子能谱,此中Au电极从器件上剥离.

(d) 忆容器存储器件在ON态与OFF态时与温度、频率的关系 (e) 忆容器的存储机理图 (f) 使用 p-i-n 结模型对C-V进行拟合.

原位XPS和拉曼光谱，TEM和SEM成像表明，钙碳矿材料在外加电场环境下，由于离子迁移，形成了自掺杂，形成了p-i-n结，p-i-n结电容的变化对应电容的变换，形成忆容器行为。

4.总结与展望

本文中器件尽管也出现忆阻行为，其机理和忆容器机理是完全不同的。忆阻是由于在电场下形成了导电细丝;而忆容属于p-i-n结电容,只需要电荷在器件的两极进行积累即可。正是因为忆容机理与忆阻机理的不同，其热稳定性要比忆阻器来的稳定。

综上所述，使用钙碳矿材料（MASnBr₃为例)，实验上实现了首个独立的理想忆容器，并应用于多进制存储，并建立了忆容器的理论模型，这将为以后的忆容器更多的理论研究与实际应用提供启发。

文献链接：

Independent Memcapacitive Switching Triggered by Bromide Ion Migration for Quaternary Information Storage https://doi.org/10.1002/adma.201806424.

本文由苏州大学路建美课题组供稿。

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