北理&清华JACS：Bi-MOF衍生的Bi单原子电催化剂及其超高的CO2还原活性

kv1004 5年前 (2019-10-26) 9445浏览

【引言】

为了减轻CO2排放和积聚，最具吸引力的方法之一是利用电能将CO2电还原成清洁能源。然而，CO2电还原反应的催化剂需要高的过电位，在动力学上胜于CO2还原反应的析氢反应导致产物效率和选择性低。低成本和低毒性的Bi基材料在CO2还原反应中具有良好的催化性能，但是，高选择性和高活性地在低过电位下进行CO2电还原成CO的反应的Bi基材料的报道很少。最近，单原子催化剂以其独特的电子结构和最大化的原子利用效率引起了很大关注。热解掺杂了金属离子的ZIF-8是制备金属单原子催化剂的重要策略，但高温热解后金属单原子催化剂很难没有Zn的残留。因此，研究人员迫切希望在新型MOF和合成方法的基础上制备纯净的原子分散的金属活性位点。

【成果简介】

近日，北京理工大学张加涛教授团队和清华大学李亚栋院士团队进行合作，设计了简单、新颖的方法，制备了由负载在掺氮碳网络上的Bi单原子(Bi SAs/NC)组成的CO2电还原反应催化剂。他们对Bi基MOF(Bi-MOF) 和双氰胺进行热分解，合成了Bi单原子催化剂。他们用原位环境透射电镜不仅观察到Bi-MOF转化成Bi纳米颗粒，而且观察到Bi纳米颗粒在双氰胺分解成的氨气的辅助下原子化为Bi单原子。Bi单原子催化剂凭借在0.39 V的低过电位下CO转化的法拉第效率高达97%和TOF高达5535 h-1而表现出超高的CO2电还原的活性。进一步的实验和DFT结果表明单原子Bi-N4位点是自由能位垒低的CO2活化和CO产物的关键中间体COOH*的快速形成的主要活性中心。上述成果以“Bismuth Single Atoms Resulting from Transformation of Metal–Organic Frameworks and Their Use as Electrocatalysts for CO2 Reduction”为题发表于国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图1.

(a-e) Bi-MOF转化成Bi单原子的过程的示意图以及不同温度下双氰胺辅助热解的Bi-MOF的TEM图

图2.

Bi SAs/NC的(a) TEM图、(b) STEM图、(c) SAED图、(d, e)放大的HAADF-STEM图和(f) EDS元素分析的结果。

图3.

（a）Bi SAs/NC、Bi Cs/NC和Bi NPs/NC的N K-edge XANES图

（b）Bi SAs/NC、Bi Cs/NC和Bi NPs/NC的C K-edge XANES图

（c）EXAFS图的k3加权的χ(k)函数

（d）Bi SAs/NC的EXAFS拟合

图4.

(a-c) Bi SAs/NC、Bi Cs/NC和Bi NPs/NC的(a) LSV曲线、(b) CO法拉第效率和(c) CO电流密度；

(d) Bi SAs/NC和大部分最新的CO2还原成CO的反应的催化剂的TOF的对比

图5.

（a）不同催化剂催化的CO2电还原成CO的反应的吉布斯自由能

（b）提出BiN4/C表面上进行的整个CO2电还原反应的反应路径

（c）BiN4/C、BiC4和Bi(110)的CO2电还原反应和析氢反应的极限电位的差值

文献链接：Bismuth Single Atoms Resulting from Transformation of Metal–Organic Frameworks and Their Use as Electrocatalysts for CO2 Reduction（J. Am. Chem. Soc.，2019，DOI：10.1021/jacs.9b08259）

（1） 团队介绍 ；

张加涛研究团队聚焦化学合成法精准构建原子级精度异质界面的单原子活性位点、零维、二维等低维纳米结构基元，利用二维、三维超晶格组装以及跨尺度的表/界面改性，实现光电等性能的传递、集成、耦合。当前，本课题组面向光电转换的新能源及生物用纳米材料，精准设计、合成并研究其在光催化、光电催化、光电探测、电催化等新能源及光热、光动力生物癌症治疗等方面的应用研究，取得了一系列有特色的科研成果。课题组包括1名副教授，1名研究员，2名副研究员和1名讲师。近5年，以通讯作者单位发表论文70余篇，包括Nature Nanotech（1篇）、JACS（1篇）、Adv. Mater. (3篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Nano Energy（2篇）、Adv. Engergy Mater.（1篇）、Adv. Funct. Mater.（1篇）、Adv. Sci. (1篇，ESI高被引)以及J. Phys. Chem. Lett.（3篇）、Chem. Mater.（2篇）、Small、J. Mater. Chem. A （4篇）、Nano Res.、NPG Asia Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eur. J.等。研究工作被Nature网站、ACS网站、Wiley网站等专题、视频报道和Highlight。被Nature、Science、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.等刊物几十次正面引用和大篇幅报道。

张加涛，教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，英国皇家化学会会士（FRSC）。结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室主任。2006年清华大学博士学位。2006.9-2007.11，德国卡尔斯鲁厄大学博士后。2008.1-2011.1，美国马里兰大学助理研究员。先后获得教育部“新世纪优秀人才”、“北京市优秀人才”、国家优秀青年基金等。一作或通讯作者在Nature、Science、Nature Nanotech.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文70余篇，受邀专著/章节7部，他引4000余次。主持/参与国家自然科学基金重大/重点项目、优青/面上项目等7项。担任纳米材料与器件分会副秘书长，PNS: MI、Rare Metals SCI期刊编委。荣获IUPAC杰出成就奖、中国材料学术联盟IFAM2018青年科学家奖等。

（2）团队在该领域的典型工作汇总 ；

  1. Pinchetti, Q. M. Di, M. Lorenzon, A. Camellini, M. Fasoli, M. Zavelani-Rossi, F. Meinardi, J. T. Zhang*, S. A. Crooker and S. Brovelli*, Excitonic Pathway to Photoinduced Magnetism in Colloidal Nanocrystals with Nonmagnetic Dopants, Nature Nanotechnology 2018，13, 145–151.
  2. Erhuan Zhang, Tao Wang, Ke Yu, Jia Liu, Wenxing Chen, Ang Li, Hongpan Rong*, Rui Lin, Shufang Ji,Xu-Sheng Zheng, Yu Wang, Lirong Zheng, Chen Chen, Dingsheng Wang*, Jiatao Zhang*, and Yadong Li*, Bismuth Single Atoms Resulting from Transformation of Metal-Organic Frameworks and Their Use as Electrocatalysts for CO2 Reduction， Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b08259.
  3. Bing Bai,+Meng Xu,+ Nan Li, Wenxing Chen, Jiajia Liu, Jia Liu, Hongpan Rong, Dieter Fenske, Jiatao Zhang*，Thiols and Solvents Coordinated Cation Exchange Kinetics for Novel Semiconductor Nanocrystal Engineering， Chem. Int. Ed. 2019, 58(15), 4852-4857.
  4. Jia Liu, Jingwen Feng, Jing Gui,Tao Chen, Meng Xu, Hongzhi Wang,Huifang Dong; Hailong Chen; Xiaowei Li; Liang Wang; Zhuo Chen; Zhenzhong Yang;Jiajia Liu; Weichang Hao; Yuan Yao; Lin Gu; Yuxiang Weng; Yu Huang; Xiangfeng Duan; Jiatao Zhang*; Yadong Li, Semiconductor Core-Shell Nanocrystals with Atomically Organized Interfaces for Efficient Hot Electron-Mediated Photocatalysis, Nano Energy 2018, 48, 44-52.
  5. Xinyuan Li, Muhammad Ahsan Iqbal, Meng Xu, Yi-Chi Wang, Hongzhi Wang, Muwei Ji, Xiaodong Wan, Thomas J. A. Slater, Jia Liu, Jiajia Liu, Hongpan Rong, Wenxing Chen, Stephen V. Kershaw, Sarah J. Haigh, Andrey L. Rogach, Liming Xie*, Jiatao Zhang*，Au@HgxCd1-xTe core@shell nanorods by sequential aqueous cation exchange for near-infrared photodetectors，Nano Energy 2019,57, 57-65.
  6. Zhao, M. Ji, H. Qian, B. Dai, L. Weng, J. Gui, J. T. Zhang*, M. Ouyang, H. S. Zhu，Controlling Structural Symmetry of a Hybrid Nanostructureand its Effect on Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution, Adv. Mater. 2014, 26, 1387–1392.
  7. Gui, M. Ji, J. Liu, M. Xu, J. T. Zhang*, H. S. Zhu, Phosphine-Initiated Cation Exchange for Precisely TailoringComposition and Properties of Semiconductor Nanostructures: Old Concept, New Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54，3683-3687.
  8. Liu, Q. Zhao, J. Liu, Y. Wu, Y. Cheng, M. Ji, H. Qian, W. C. Hao, L. Zhang, X. J. Wei, S. G. Wang*,J.T. Zhang*, Y. Du, S. X. Dou, and H. S. Zhu, Heterovalent-Doping-Enabled Efficient Dopant Luminescence and Controllable Electronic Impurity Via a New Strategy of Preparing II−VI Nanocrystals. Adv. Mater. 2015, 27，2753-2761. 
  9. M.Ji, M. Xu, W. Zhang, Z. Z. Yang, L. Huang, J. Liu, Y. Zhang, L. Gu, Y. X. Yu, W.C. Hao, P. An, L. Zheng, H.S. Zhu, Jiatao Zhang*, Structurally well-defined Au@Cu2−xS Core–Shell Nanocrystals for Improved Cancer Treatment Based on Enhanced Photothermal Efficiency, Mater. 2016, 28, 3094–3101.
  10. Y. Huang, M. Xu, J.J. Liu, J.Y. Wang, Y.B. Zhu, J. Liu, H.P. Rong, J.T. Zhang*, Hydrophilic Doped Quantum Dots “Ink” and Their Inkjet-Printed Patterns for Dual Mode Anti-Counterfeiting by Reversible Cation Exchange Mechanism,Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201808762.
  11. Z. Wang, Y. Y. Gao, J. Liu, X.Y. Li, M.W. Ji, E. H. Zhang, X. Y. Cheng, M. Xu, J. J. Liu, H.P. Rong, W.X. Chen, F.T. Fan, C. Li and J.T. Zhang*, Efficient Plasmonic Au/CdSe Nano-dumbbell for Photoelectrochemical Hydrogen Generation beyond Visible Region，Adv. Energy Mater. 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803889.

本文由kv1004供稿。

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