苏大黄小青团队Nano Lett.: Pd4Sn NWs的缺陷工程使其成为燃料电池反应的高效电催化剂

【背景介绍】

如今，高性能纳米催化剂不仅对化学转化、传感器、燃料电池等领域占据主导，而且对发展绿色可再生能源，实现能源基础设施革命和减少危险排放具有重要意义。其中，贵金属纳米催化剂以其高效、独特的催化性能而发挥重要作用。人们普遍认为贵金属纳米催化剂的催化性能与其结构密切相关，因而通过各种策略来调控催化剂的尺寸、形貌、组成和相组成等。然而，贵金属纳米催化剂的性能也会受到缺陷的严重影响，但相关的报道几乎没有。其实，纳米晶体的微观结构中可破坏晶体结构完整性的位置缺陷分为点缺陷、线缺陷和表面缺陷，并且由于其缺陷调节表面电子结构，故具有异常的化学反应性且有助于提高催化性能方。但是目前仍未对贵金属纳米催化剂的缺陷影响进行充分研究。了解缺陷对金属催化作用存在的问题是在制造具有可控缺陷的金属纳米催化剂方面存在极大的困难。

【成果简介】

近日，苏州大学的黄小青教授（通讯作者）团队首次报道一维（1D）贵金属纳米结构中的缺陷对实现针对燃料电池反应的高活性和稳定的电催化剂方面是一个主要且必不可少的因素。实验结果表明，Pd-Sn纳米线（NWs）表现出缺陷依赖性性能，其中富含缺陷的Pd4Sn波状NWs对于甲醇氧化反应（MOR）和氧还原反应（ORR）均显示出高催化活性和耐久性。同时，利用密度泛函理论（DFT）计算表明大量的表面空位/聚集的空隙是在Pd₄Sn WNWs内形成表面晶界（GBs）的驱动力。通过这种缺陷工程，Pd₄Sn WNWs产生了高效的碱性ORR和MOR。总之，该工作强调了缺陷工程在提高实际燃料电池和能源应用中的电催化剂性能方面的重要性。研究成果以题为“Defect Engineering of Palladium-Tin Nanowires Enables Efficient Electrocatalysts for Fuel Cell Reactions”发布在著名期刊Nano Lett.上。

【图文解读】

图一、Pd₄Sn NWs的物理表征

（A-C）Pd₄Sn NWs的TEM图像、HAADF-STEM图像和相应的元素映射图像，其中Pd为红色、Sn为绿色；

（D）穿过（C）中黄色箭头的线扫描分析；

（E-G）Pd₄Sn NWs的PXRD图、SEM-EDS光谱和HR-TEM图像。

图二、Pd₄Sn WNWs的形貌和结构表征
（A-C）Pd₄Sn WNWs的HAADF-STEM图像、TEM图像和相应的元素映射图像，其中Pd红色表示、Sn绿色表示；

（D-E）Pd₄Sn WNWs的PXRD图谱和SEM-EDS光谱；

（F-H）Pd₄Sn WNWs的Cs校正TEM图像，其中（F-G）中的虚线突出显示了横穿WNW的双缺陷的存在，（H）中的虚线箭头突出显示了明显的缺陷/晶粒边界；

（I）Pd₄Sn WNWs的结构示意图。

图三、Pd₄Sn WNWs的RHE、催化活性和循环性能
（A）以20 mV/s的扫描速率在0.1 M HClO₄溶液中对不同催化剂进行CO剥离测量；

（B）不同催化剂在0.1 M KOH和0.5 M甲醇溶液中的CV曲线；

（C）MOR的不同催化剂的质量和比活的直方图；

（D）在循环期间，不同催化剂上的电氧化电流密度的变化。

图四、Pd₄Sn WNWs的ORR和RHE性能
（A-D）ORR极化曲线以及在0.90 V和0.929 V下相对于RHE的半波电势和ORR质量活性，不同催化剂的比活度；

（E-F）10000次ADT循环前后不同催化剂的ORR极化曲线和质量活度直方图。

图五、Pd₄Sn WNWs不同缺陷时的几何结构
（A）具有Sn缺陷暴露的吸附构型的几何结构；

（B）具有Pd缺陷暴露的吸附构型的几何结构；

（C）基于Sr缺陷表面构型的ORR中反应路径的能量分布；

（D）基于Pd缺陷表面构型的ORR中反应路径的能量分布。

图六、Pd₄Sn WNWs的缺陷性能测试
（A）EF附近原始Pd₄Sn表面的键合（蓝色）和反键合（绿色）轨道轮廓图；

（B）与初始吸附有关的Sn空隙表面的HOMO真实空间轮廓图；

（C）形成中间步骤（OOH-）的HOMO；

（D）Pd和Sn站点的表面PDOS；

（E）PDOS在从ORR反应路径开始的Sn缺陷暴露表面的Sn-5p和O-2p轨道之间重叠；

（F）从ORR反应路径在Sn空隙表面的Pd-4d和O-2p轨道之间的重叠。

【小结】

综上所述，作者成功地开发了一种简便的湿化学策略，只需改变合成溶剂，即可选择性的制备具有可控缺陷（Pd₄Sn WNWs和Pd₄Sn NWs）的1D Pd-Sn NWs。并且选择性的制备了缺陷丰富的Pd₄Sn NWs和五重对偶的Pd₄Sn NWs。由于具有高度丰富的表面缺陷，Pd₄Sn WNWs/C具有相似的1D纳米结构和相同的成分，其MOR和ORR的活性和耐久性均被增强。DFT计算表明，表面空隙结构在辅助ORR和MOR方面都非常有利。总之，该工作为设计高性能电催化剂提供了新策略，有巨大潜力应用于未来的实用燃料电池中。

文献链接：Defect Engineering of Palladium-Tin Nanowires Enables Efficient Electrocatalysts for Fuel Cell Reactions（Nano Lett., 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02137）

本文由CQR编译。

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