南京邮电大学黄维、解令海课题组Adv. Funct. Mater.: 基于小分子的有机场效应晶体管用于非易失性存储器和人工突触

【引言】

现代计算机系统通常采用分级存储和存储器、处理器分离的方法实现计算性能和成本之间的最佳平衡。存储器层次结构中的每一级具有不同的读写速度和不同的存储容量，主要包括高速缓存，主内存和大容量非易失性存储设备。自英特尔（NOR闪存）和东芝（NAND闪存）在1988年先后推出各自的闪存芯片以来，基于金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）的闪存（Flash）已成为主流的大容量非易失性存储技术。当前，物联网和大数据技术的高速发展对超高密度的非易失性存储技术产生了巨大需求。传统的闪存技术使用硅材料同时作为半导体沟道和存储介质，严重依赖于减小单元尺寸来增加单位面积的存储容量。除了高精度光刻带来的制造成本上涨，硅闪存技术在器件尺寸缩小至10 nm节点以下时还面临着量子极限的挑战，严重影响存储单元的可靠性。另一个重要的需求是环境友好的、柔性可穿戴存储器。为了提高硅电子器件的形变容限，现有的研究多采用图案化结构设计或将器件厚度降低到几微米，然而这些方法通常需要复杂的制造过程。此外，闪存技术的运行速度和非易失性之间的性能失配越来越明显。在面对非结构化数据分析、大图像处理等人工智能领域时，不同级别的存储器层次结构之间的数据通信往往存在较大的延迟和功耗。因此，迫切需要能够进行并行计算的新兴非易失性存储器技术。受人类大脑的启发，采用非易失性存储器来模拟神经元实现神经形态计算，已成为极具吸引力的颠覆性技术。有机电子材料由于其固有的轻质、柔性以及可通过分子设计调控器件性能，同时器件的活性层可以通过溶液加工和在大面积柔性衬底上印刷的方法制备，引起了研究人员的极大兴趣。通过将可定制的有机电子材料用作半导体沟道和存储介质，基于有机场效应晶体管（OFET）的存储器已成为最有前途的非易失性存储技术之一，可用于承载各种新兴的存储器应用，例如感官记忆，柔性非易失性存储和神经形态计算。

【成果简介】

近日，黄维院士领衔的IAM团队的解令海教授、凌海峰博士课题组（CMSOD）对基于小分子电子材料的OFET非易失性存储器和人工突触的最新技术进展进行了全面回顾，重点关注了小分子作为不同功能组分时的特性需求（半导体沟道，存储介质，修饰剂和掺杂剂），阐述了小分子功能材料在优化存储容量、存储速度、器件耐受性、可靠性等性能上的优势。作者对基于OFET存储器的人工突触这个新兴领域的研究进展进行了亮点报道。最后，作者系统地讨论了以小分子作为存储介质来提高存储性能和突触塑性的分子设计策略，并提出了一些挑战。该成果以题为“Small-Molecule-Based Organic Field-Effect Transistor for Nonvolatile Memory and Artificial Synapse”发表在Adv. Funct. Mater.上。论文的第一作者为余洋博士和硕士生马琦昊。

【图文导读】

Figure 1. 从OFET到基于OFET的非易失性存储器，再到以脑启发的人工突触

a）存储器层次结构示意图；

bc）具有底栅顶接触结构的OFET和浮栅型OFET存储器的结构示意图 ；

de）p沟道OFET（增强型）和p沟道浮栅OFET存储器（增强型）的电路图符号；

f）生物体神经元和突触结构的示意图以及突触OFET存储器（p沟道，增强型）的示意图；

g）感官记忆（SM）到短期记忆（STM）和长期记忆（LTM）过渡的示意图。

Figure 2. OFET存储器的器件物理：性能，结构，材料和工作原理（以底栅顶接触结构的p沟道器件为例）

Figure 3. 用于OFET存储器的小分子材料的典型结构

Figure 4. 单组份沟道的OFET存储器

a）基于并五苯的OFET存储器，对比无定形态PFO或β-PFO作为驻极体，以及沉积在两个PFO膜上的并五苯膜示意图（右）；

b）两种基于PFO 的OFET存储器的存储窗口随编程时间的变化关系；

c）基于并五苯的垂直型OFET存储器中空间电流分布的示意图；

d）编程150 ns和擦除50 ns后，双极性垂直OFET存储器的转移曲线位移；

e）在柔性衬底上的平面型和垂直型OFET存储器中的电流传输示意图；

f）超柔性OFET存储器的示意图以及有机半导体QQT(CN)₄的分子结构；

g）PVDF-TrFE, PVDF-TrFE上的QQT(CN)₄涂层和PVDF-TrFE上的P3HT涂层的弹性能（E_elast）与总能量（E_total）之比；

h）QQT(CN)₄超柔型OFET存储器以500 µm弯曲半径经过1000次急剧弯曲后的循环耐受性测试。

Figure 5. 异质结沟道的OFET存储器

a）并五苯/PDI-8异质结OFET存储器和分子结构示意图；

b）双极性存储器的循环耐受性测试；

c）并五苯/P13/并五苯异质结的能级图；

d）并五苯/P13/并五苯异质结OFET存储器的循环耐受性测试；

e）UV-NIR宽带隙异质结OFET存储器的示意图；

f）在不同波长的激光照射下，存储窗口对入射光功率的依赖关系。

Figure 6. 连续型小分子驻极体

a）基于M-C10的光响应OFET存储器构成的大面积成像阵列；

b）HHTP层的厚度与电容和捕获电荷数之间的关系；

c）阈值电压的变化随不同负向栅压的线性拟合曲线（左）；p-n型小分子的偶极矩和空穴捕获能力（右）；

d）基于位阻型给受体小分子的分子电荷俘获机制的示意图；

e）基于TPA(PDAF)₃的OFET存储器件的双极性存储窗口（左）和OFET存储器的存储窗口随不同的编程电压的变化（右）；

f）不同编程条件下的阈值电压变化；

g）不同编程条件下的转移曲线变化；

h）存储器的写擦循环稳定性。

Figure 7. 半导体型小分子浮栅

a）基于聚合物/C60的OFET存储器的示意图，光敏 OFET存储器的电荷保留特性以及提出的界面“光诱导恢复”机制；

b）半导体双浮栅存储器和2位写入/擦除开关耐受性；

c）形成WG₃纳米结构阵列的过程；

d）基于WG₃纳米结构阵列的OFET存储器；

ef）比较基于WG₃纳米结构阵列和WG₃薄膜作为电荷存储层的存储窗口；

g）DPP纳米纤维浮栅阵列的制备过程。

Figure 8. 自组装型小分子浮栅

a）具有小分子自组装单层（SAM）作为电荷存储层的OFET存储器和SAM的化学结构；

b）并五苯基OFET存储器中各种小分子SAM功能化的Au-NP中的电荷俘获过程；

c）在压缩状态和拉伸状态下存储器的电荷传输和电荷捕获/释放过程的示意图；

de）带有900个存储单元的柔性成像传感器阵列中蝴蝶图像的顶视图照片。

Figure 9. 沟道-存储一体化型小分子

a）DDTT-SBT-14晶体的偏振光学显微镜（POM）图像；

b）基于DDTT-SBT-14的光子OFET存储器的工作机理；

c）DDTT-SBT-14 OFET存储器在黑暗和蓝光照射下的双圈扫描传输特性；

d）40 nm 厚BBTNDT膜的AFM图像；

e）基于BBTNDT的 OFET存储器的电荷捕获机制的示意图；

f）有机光学存储器的维持时间测试。

Figure 10. 小分子掺杂

a）PDVT-10:F4TCNQ OFET存储器擦除过程中场效应引起的能带弯曲示意图；

bc）使用单独PDVT-10和PDVT-10:F4TCNQ掺杂作为沟道的OFET存储器的循环耐受性特征；

d）CuPc:BMThCE 掺杂OFET存储器的光编程存储机制；

e）NOR和OR逻辑门及真值表；

f）光开关小分子DAE-Me的开环和闭环结构式；

g）P3HT:DAE-Me掺杂 OFET存储器在不同电流状态之间的静态切换；

h）P3HT:DAE-Me掺杂 OFET存储器在打开和关闭状态下在黑暗中的电荷维持能力。

Figure 11. 基于小分子OFET存储器的人工突触

a）基于AuNP纳米浮栅的OFET突触存储器的示意图；

b）通过V_P=50 V门脉冲对器件进行编程以使AuNP放电后，突触OFET存储器对恒定频率（0.05 Hz）脉冲序列的响应；

c）L/W比为2 mm/1000 mm，AuNP大小为5 nm时突触OFET存储器的响应；

d）当PW-RGO突触器件施加连续20个正向脉冲和20个负向脉冲时，模拟突触增强和突触抑制行为；

e）基于CsPbBr₃ 量子点闪存的3D示意图；

f）通过光子脉冲和负电脉冲训练的突触装置的渐变沟道电流调制；

g）字母“A”随训练阶段演变的映射图像；

h）光刺激的C8-BTBT突触OFET存储阵列的动态学习和遗忘过程。

Figure 12. 影响小分子存储介质（MTEs）存储性能的关键因素

【总结】

近年来，小分子半导体发展迅速，但其研究主要集中在高迁移率电荷传输材料上。目前，对可高效捕获电荷并稳定存储电荷的小分子存储介质的研究远远落后于高分子驻极体材料，且小分子存储介质的结构-性质关系研究也少有报道。存储器高性能的挑战源于多种因素，例如材料性能，薄膜凝聚态行为和薄膜形貌等。解令海课题组提出了电子结构和位阻功能化对双极性电荷俘获和电荷局域的影响规律。有机分子作为电荷存储介质要求其具有较高的载流子结合能，较低的空穴或电子迁移率，且分子的电子波函数在空间范围内具有很强的局域性。作者认为理想的单组份电荷存储材料应该具备以下的基本性质：1、材料利于设计合成，纯度高，利于研究分子存储机制；2、可低温溶液加工、与柔性基底兼容；3、薄膜质量高、缺陷少，利于半导体层的生长，改善结晶，提高迁移率；4、电子、空穴俘获位点的合理设计与集成；5、空间位阻以及电荷捕获位点的隔离分布，以提高电荷存储稳定性。随着新型小分子材料的快速发展和器件的合理设计，高密度、高速、长保留时间、耐受性强的OFET存储器成为柔性、可穿戴、非易失性存储器市场的重要补充。基于OFET存储器的人工突触在未来的人工感官记忆和神经形态计算等智能应用中具有巨大的潜力。

文献链接：Small-Molecule-Based Organic Field-Effect Transistor for Nonvolatile Memory and Artificial Synapse. Adv. Funct. Mater., 2019, 1904602. DOI: 10.1002/adfm.201904602.

【团队介绍】

解令海，教授，博士生导师，2006年毕业于复旦大学高分子化学与物理专业，获理学博士学位。现任南京邮电大学材料科学与工程学院（IAM）副院长、光电材料研究所所长。2012年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2013年获得国家优秀青年科学基金支持，2014年入选江苏特聘教授，2015年入选江苏省有突出贡献中青年专家，2016年被评为江苏省第五期“333 高层次人才培养工程”第二层次中青年领军人才、江苏省第十三批“六大人才高峰”创新人才团队带头人。

在黄维院士领衔的南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室平台上，解令海课题组一直开展以分子系统与有机器件为中轴的科学研究与创新，涉及有机电子、神经形态计算、人工智能化学与格芴智机等前沿交叉学科方向。目前已经在有机宽带隙半导体化学、高效稳定蓝光发光与激光材料、有机纳晶及其绿色制造、有机数据存储与忆阻器等领域取得了进展并形成基础。研究成果获得2018年度教育部高等学校科学研究成果奖自然科学奖一等奖。课题组已经在国际知名学术期刊发表论文230余篇，包括Chem, Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等国际知名期刊。目前有青年教师6名、博士后1名、博士10名、硕士35名。

团队近期在晶体管存储器领域发表了一系列工作：

• Wang, H. Ling, Y. Bao, M. Yang, Y. Yang, M. Hussain, H. Wang, L. Zhang, L. Xie, M. Yi, W. Huang, X. Xie, J. Zhu, Advanced materials 2018, 30, 1800595.
• Yu, L. Bian, J. Chen, Q. Ma, Y. Li, H. Ling, Q. Feng, L. Xie, M. Yi, W. Huang, Advanced science 2018, 5, 1800747.
• Li, F. Guo, H. Ling, H. Liu, M. Yi, P. Zhang, W. Wang, L. Xie, W. Huang, Small 2018, 14, 1701437.
• Li, F. Guo, H. Ling, P. Zhang, M. Yi, L. Wang, D. Wu, L. Xie, W. Huang, Advanced science 2017, 4, 1700007.
• Ling, J. Lin, M. Yi, B. Liu, W. Li, Z. Lin, L. Xie, Y. Bao, F. Guo, W. Huang, ACS applied materials & interfaces 2016, 8, 18969.

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。 

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