曲面PtC，不一样的烟火

大自然中目前发现的碳，有很多很多种，像金刚石，足球烯，石墨，石墨烯，碳气凝胶，碳纳米泡沫等等，不同性形貌结构的碳的作用自然不同。依据存在即合理，大部分我们看到的物种的不同形貌的时候就想，哦，原来它还可以长这个样子的呀。但是好奇心再强烈一点的人就会在想，不同形貌的物质会不会是有什么不一样的地方，那个不一样的地方能不能为我所用整出新的东西呢？人的想象力和创造力总是无比的丰富和无限的，只有没想到，没有做不到。说到这里大家是不是都蠢蠢欲动，哇，我也是很有潜力的，将来我一定能创造出一番属于自己的一番新事业的，嘿嘿，这不就是鸡汤文的作用了嘛~这里捏就给大家先打打鸡血，来看看别人的怎么整出一篇Nature Enengy的，借鉴一下，下一个更上一层楼发出Nature的人就说不定咯。

我们都知道Pt/C是目前电解水析氢的最优催化剂，但这个Pt是一个贵金属来着，载量多的时候性能是提上来了，但是贵金属的储量不足以让我们肆意挥霍呀，唯有将贵金属的利用率最大化，所以将具有催化活性的金属单原子分散在载体上，是金属利用效率的最终体现。中国科学技术大学国家同步辐射实验室宋礼教授和合肥微尺度物质科学国家研究中心江俊教授合作，设计出洋葱状纳米碳上低载量的单原子Pt催化剂来催化析氢反应，同时也揭示了局域电场效应对产氢反应动力学过程的影响。

话不多说，赶紧来看看这个洋葱状纳米碳球（OLC）的Pt/C催化剂的特别之处，首先来看看这个弯曲如洋葱的纳米碳球是怎么把这个单原子Pt给锚定在曲面上的。想要装载一个东西，首先得有位置给它安装并保证固定是吧，那么选择的这个载体就是满足这两个条件，所以先决条件就是设计这个载体的空位缺陷和官能团。作者就选用了表面氧化的轰击金刚石碳载体，在不同温度下脱氧，精确调控载体上氧的种类和分布密度，并在900 ℃及以上高温条件下转化为OLC。合成所需要的载体之后，再把独立的Pt单原子负载到载体上，这就需要通过原子层沉积技术来实现这一目标了。

具体合成的材料到底是个什么样的情况呢？这就得来我们的老一套了，得用高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)来看看在OLC尖端上的Pt原子具体的分布情况，可以看到在整个载体上观察到分散的Pt原子(称为Pt₁/OLC)，没有明显的纳米颗粒或团簇存在。而在1500 ℃氧化退火之后的碳载体则表现出0.35 nm的层间距，比典型的5 nm多壳层富勒烯结构直径要小。要是处理温度没达到或者是1500 ℃煅烧之后再氧化，那么情况就会不一样，Pt单原子就会发生团聚。真的是稍有不慎，这些独立的Pt单原子就聚集到一起了。看来载体上的氧对捕获Pt单原子具有重要作用。接下来就来看看到底有多少量的Pt成功装载了，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量可以得出制备的Pt₁/OLC的Pt含量是比较低，只有0.27 wt%，看来这个贵金属的载量还是能控制得比较低的。那具体是哪一种氧对Pt的负载有促进作用，这就得需要用X射线光电子能谱仪(XPS)来探测碳载体表面氧的情况了，以进一步了解铂的负载情况。万事之间总是息息相关，可以注意得到的是Pt的含量与氧的浓度呈正相关，其中酚氧是高温热处理OLCs之后主要种类氧，而这种氧的存在很大程度上有助于吸引铂的前驱体（MeCpPtMe₃）。这就触发了原位配位反应，从而通过形成Pt-O键来稳定金属原子。相当于先引诱前驱体上钩，在通过原位配位反应把Pt牢牢稳定在载体上了。

表面的现象就是这样子的，但为了获得更多关于原子配位和结构特征的信息，扩展了X射线吸收精细结构(EXAFS)对Pt₁/OLC样品的测量就是必不可少的了。测量的过程中也对对比样进行了分析，看看合成的产品跟现有的产品PtO₂，Pt箔和Pt配体/OLC之间的差别，从而分析出材料的具体情况。一番比对下来就可以看到OLC载体上的Pt单原子是被一个碳原子和两个氧原子(Pt₁O₂C₁)稳定下来，主要价态是位于Pt箔（Pt⁰）和PtO₂（Pt^IV）之间，说明那个Pt₁/OLC是处于一种阳离子的环境中。实验数据的结果比较单薄，得多穿点才能支撑得起来，所以作者就用理论计算模拟来进一步分析整个材料的构型及状态。这个理论模型是PtO₂C₂₉₅的模型，它是将C₆₀富勒烯封装在C₂₃₅缺陷富勒烯中，其中一个Pt原子与一个表面的C原子和两个O原子成键。理论计算优化的Pt-O和Pt-C的键长与EXAFS数据吻合较好。而且更重要的是锚定的铂原子分布在富勒烯球面结构的曲面。在测试一下Pt在PtO₂C₂₉₅表面的扩散所需要克服的能势垒比较大，使得这种排列具有良好的结构稳定性。与之形成鲜明对比的是，没有Pt-O结合的C₃₀₀支撑的Pt体系扩散势垒较低(0.75 eV)，HER电化学性能稳定性较差。很多事物表面看起来都是差不多的，其实内里的情况天差地别，就类似于正品和高仿之间的差别。

实验加理论都去验证这个材料的结构和化学态，接下来相信大家也都能想到，到这里就是到了性能的showtime了。测试条件是在N₂饱和0.5 M H₂SO₄电解质，三电极体系旋转圆盘电极(RDE)技术评估样品催化析氢反应的性能。实验加理论的铺垫还是很有效果的，催化性能结果与预期的一样，只有0.27 wt%的Pt载量的Pt₁/OLC在电流密度10 cm^-2时表现出超低的过电势38 mV，非常接近一个20 wt%载量的商业化Pt/C催化剂而且优于Pt载量为5 wt%的Pt/C催化剂。单与商业化Pt/C比较还是不够，继续同用同样ALD方法合成出Pt载量为0.33 wt%的原子分散Pt/石墨烯比较，性能也是优秀的才能凸显出这个材料的明显优势。催化剂内在反应的机理Tafel图也说明Pt₁/OLC催化作用可以媲美商业化Pt/C。效能业绩出来了，但是这个阻力也是要相应的测试一下才能确定这个材料真正的性能的。测试的电化学阻抗图谱就说明这个催化剂的OLC载体拥有理想电容行为，而且催化剂的准零维体系在电解质中有一个完全可接近的表面，这有利于催化剂增强转移反应中间体的能力。从测试的质量活性可以看出，Pt₁/OLC催化剂的质量活性比Pt₁/石墨烯催化剂和商业化的Pt/C催化剂拥有更优秀的催化性能。但是它们的总电化学活性表面积估计的活性位点密度与参照Pt/C样品相差无几，说明活性位点的数量并不是催化性能高的原因。除去活性位点数量这个评判标准，还有转换效率也是评判的每个Pt位点催化效率的参数，结果可以看到Pt₁/OLC催化性能优异的原因在于充分利用了Pt单原子及其在准零维OLC载体上独特的局部结构。这就非常突出准零维OLC设计的优势了。优秀的人有点肯定不止一个，优秀的材料也是一样，Pt₁/OLC经过长时间的循环之后形貌和性能都非常的稳定，说明Pt单原子都能很稳定的锚定在载体上，这就是作者前面说的Pt与O相互作用的结果。

实验跑完，理论再来验证一下，作者的套路还是有迹可循的。理论PtO₂C₂₉₅模型模拟了Pt₁/OLC催化HER的电催化性能，计算吸附氢原子的自由能变化，计算第一次和第二次吸附氢原子的自由能变化(ΔG)分别为-0.92和-0.50 eV，这表明不饱和协调Pt对H的强烈吸附作用，推测在这个过程中原位形成的催化剂可能是H₂Pt₁/OLC。最有意思的一个地方就是Pt位点周围的一个原位局部强电场形成，并像尖端一样从弯曲的OLC表面延伸出来，这类似于一种尖端效应，通过在活性位点周围产生局域电场和高反应物浓度来促进CO₂还原的电催化。因此，对每个实验的观察都得入微才行，要不然就很难发现不一样的有趣的点。

文献来源：

Liu, D., Li, X., Chen, S., Yan, H., Wang, C., Wu, C., Ajayan, P. M. (2019). Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution. Nature Energy,

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0402-6

本文有LLLucia供稿

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