氢从水中来，还到水中去

Alisa 5年前 (2019-11-02) 7115浏览

近日韩媒报道，10辆氢动力出租车在首尔市投入运营。据悉，每辆车一次充氢5-6分钟，续航可达600km。若其氢燃料来源是电解水，则可谓是“氢从水中来，还到水中去”。相比化石燃料，氢燃料的燃烧产物是水，它具有高热值、清洁的巨大优势，在未来具有巨大的应用前景。而电催化分解水是一种清洁、可持续的制氢方式，它是指在一定电压的驱动下，水分解成氢气和氧气。电解水由HER和OER两部分组成，寻找高效廉价的HER和OER催化剂，降低电解水过程中的电能损耗，对电解水制氢的产业化至关重要。本文将带大家回顾一下近期顶刊发表的电解水领域研究成果。

一、HER

析氢反应（HER : 2H++e-=H2酸性条件下）是一个两电子转移过程，该过程中间产物为H*,其中*代表催化剂表面的一个活性位点。其反应机理如下：

经过第一步反应后，催化剂表面发生第二或第三步反应，生成氢气。由此可见催化剂表面的氢吸附自由能（ΔGH）极其重要，若ΔGH偏大则第二、三步反应速率低，限制总体反应速率，若ΔGH偏小则第一步反应速率低，限制总体反应速率。因此当ΔGH约等于零，热力学理论上该催化剂性能最优。

图一 各种材料的火山点图

目前HER催化活性和稳定性最优的材料为Pb,Pt等贵金属，但它们价格昂贵，这限制了其应用。因此寻找催化活性高、稳定性好、廉价的过渡金属基化合物，成了现在的主要研究方向。

1、CoP-Doped MOF-Based Electrocatalyst for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction1

武汉大学殷亚东课题组设计了一种CoP掺杂的MOF基电催化剂（CoP/Co-MOF），将其应用于中性溶液中催化HER。一方面，通过掺杂可以改变过渡金属磷化物的电子结构，优化水吸附能（ΔGH2O *）和氢吸附能（ΔGH*），另一方面，该材料利用了MOF材料独特的多孔结构，暴露出更多的活性位点。密度泛函理论计算表明，相较于CoP和Co-MOF，CoP/Co-MOF具有更高的ΔGH2O*和更加热中性的ΔGH*。在1 M 磷酸缓冲液中（PH = 7），CoP/Co-MOF仅需49mV过电位驱动10mA cm-2电流密度。在0.5 M H2SO4和1 M KOH中，CoP/Co-MOF具有类似Pt的性能，驱动10mA cm-2电流密度，所需过电位分别为27和34mV。

图二 相关电化学表征数据

2、A universal synthesis strategy for P-rich noble metal diphosphide-based electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction2

贵金属的二磷化物是高效、稳定的HER催化剂，增加其中的P含量，使其变为富磷的二磷化物可以减少贵金属剂量，从而降低成本。但是这些富磷的二磷化物通常要在极高温和极高压下才能合成。武汉科技大学木士春课题组，开创性地在适度温压下，成功在氮掺杂碳层上组装IrP2（IrP2@NC）。实验表明，IrP2@NC的催化性能比所有已报道过度金属磷化物和商业Pt/C电极性能高。在0.5 M H2SO4 和1.0 M KOH中，驱动10mA cm-2电流密度，其分别只需8和28mV 。此外，密度泛函理论计算表明，富余磷的引入降低了IrP2的H吸附能，这提高了其HER活性。

图三 IrP2@NC合成示意图

图四 相关电化学表征数据

3、Multi-site electrocatalysts for hydrogen evolution in neutral media by destabilization of water molecules3

本文是利用理论指导实验的经典例子。多伦多大学Edward H. Sargent课题组设计了一种混合掺杂策略，将具有高氢吸附能的金属Ni，和高羟基吸附能的金属氧化物CrOX，共同掺入Cu基质表面。Ni和CrOX的掺入能加速水裂解为氢质子和羟基的过程，而Cu基质的氢吸附能低，氢质子又能迅速脱附形成氢气。所制催化剂（Cu–Ni/CrOx)在中性缓冲液中，仅需48mV过电位驱动10mA cm-2电流密度。本文为设计高效、廉价的电催化剂提供了普适的设计原则。

图五

 a表面掺杂示意图，不同催化剂HER催化性能（b,c）

图六 Cu–Ni/CrOx制备示意图

图七 相关电化学测试数据

4、Morphology and surface chemistry engineering toward pH-universal catalysts for hydrogen evolution at high current density4

形貌和表面化学状态是决定催化剂催化活性的两大因素。清华伯克利深圳研究所Hui-Ming Cheng课题组设计了一种Mo2C纳米颗粒修饰的Mo2S纳米球（MoS2/Mo2C），其中纳米微球由 MoS2纳米片组装而成，这种片-球形貌具有两个优势：1、有序的纳米片暴露了更多的活性位点，且片内电子传输速率高，2、粗糙的纳米球有利于反应物的传输。另外，表面修饰的Mo2C纳米颗粒改变了催化剂表面化学状态，在催化过程中形成的氧基团促进了HER动力学过程。MoS2/Mo2C在酸性和碱性条件下，驱动1000mA cm-2电流密度，分别仅需227和220mV过电位。

图八 MoS2/Mo2C设计示意图

图九 

a\b\e相关电化学测试数据，d润湿性测试结果

5、 Ultrafine Co Nanoparticles Encapsulated in Carbon-Nanotubes-Grafted Graphene Sheets as Advanced Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction5 

复旦大学方方等人构建了一种具有特殊结构的纳米材料（Co@N-CNTs@rGO），它通过沉积，水热反应和退火处理，在还原氧化石墨烯上生成了许多氮掺杂碳纳米管，且这些碳纳米管中包覆有Co纳米颗粒。这种特殊结构具有几点优势：1、Co纳米颗粒有序分散不聚集，2、mof衍生结构有较大孔隙率和比表面积，能暴露出更多活性位点，3、石墨烯包覆的碳纳米管有助于电子和反应物质传输。在1 M KOH 和0.5 M H2SO4中，驱动10mA cm-2电流密度，Co@N-CNTs@rGO分别需要108和87mV过电位。

图十 Co@N-CNTs@rGO组装示意图

图十一 相关电化学测试数据

二、OER

析氧反应（HER）是一个四电子转移过程，其动力学较于HER更加迟缓，所需理论电位为1.23V。在酸性条件下，其反应过程如下：

在碱性条件下，其反应过程如下：

Ir和Ru以及它们的复合物的OER催化性能最优，但同样受限于其稀少的储量和昂贵的价格。寻找本征催化活性高的过渡金属化合物，设计独特的纳米结构，是目前研究者们的主攻方向。

1、Low-Crystalline Bimetallic Metal-Organic Framework Electrocatalysts with Rich Active Sites for Oxygen Evolution6 

本文是武汉科技大学麦立强课题组所著，通过控制金属原子（Fe/Ni）和对苯二甲酸间的反应，低结晶度的双金属MOF材料（FexNiy-BDC）在这个研究中被成功合成。理论和实验研究表明，第二种金属源Ni的引入，扰乱了Fe与有机分子间的有序配位，使产物不具备长程有序特征。这种局部结晶的FexNiy-BDC具有富余的晶体缺陷，暴露出更多的反应活性位点，且传质能力得到提升。在1 M KOH溶液中，驱动10mA cm-2电流密度，FexNiy-BDC所需过电位为260mV，塔菲儿斜率为35 mV dec−1，在330 mV的过电位下，其TOF值为0.36-1。

图十二 FexNiy-BDC设计示意图

2、Metal-Organic Framework Hybrid-Assisted Formation of Co3O4/Co-Fe Oxide Double-Shelled Nanoboxes for Enhanced Oxygen Evolution7 

这篇论文为南洋理工大学楼雄文课题组成果。对MOF材料进行合理调控和设计，能制备出具有特殊纳米结构的MOF衍生物，这些MOF衍生物往往拥有优异的催化性能。本文首先制备出ZIF-67纳米前驱，然后将其与[Fe(CN)6]3−发生离子交换反应，生成ZIF-67/Co-Fe PBA,最后经过退火处理，生成具有双层壳的Co3O4/Co-Fe 氧化物纳米盒子。在1M KOH中，为驱动10mA cm-2电流密度，Co3O4/Co-Fe 氧化物需要过电位为297mV，低于Co-Fe 氧化物（340 mV）和Co3O4（394 mV），三者的塔菲儿值分别为61 mV dec−1、72 mV dec−1和66 mV dec−1。

图十三 Co3O4/Co-Fe 氧化物设计示意图

图十四 相关电化学测试数据

3、Highly Active Trimetallic NiFeCr Layered Double Hydroxide Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction8 

层状双金属氢氧化物（LDH）具有组成易调控，电荷传输性能好的优点。美国威斯康辛麦迪逊大学Song Jin课题组设计了一种NiFeCr LDH，将其生在碳纸上成为3D电极，多价态的Ni、Fe、Cr协同作用下，材料催化OER性能得到提升。此外，文章还探究了Ni、Fe、Cr原子占比对催化性能的影响，当Ni:Fe:Cr = 6:2:1时，所制材料催化性能最优。在碱性条件下，驱动25mA cm-2电流密度，NiFeCr LDH所需过电位仅为225mV，塔菲儿斜率低至69 mV dec−1。

图十五 NiFeCr LDH结构示意图和形貌组成表征

图十六 相关电化学测试数据

4、Engineering Cobalt Defects in Cobalt Oxide for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution9 

引入缺陷是一种有效的调控电子结构和增加催化活性位点的方法，目前的缺陷研究大多专注于氧空位，然而在有氧环境下，氧空位并不稳定。天津大学邹吉军课题组通过水热反应和退火处理（300、500和700℃），设计了一种富含Co空位的Co3−xO4，理论计算表明，Co空位的产生引发了明显的晶体结构畸变，产生的缺陷为载流子提供了便捷的传输通道，且增强了水分子在催化剂表面的吸附和活化。在电化学测试中，Co3−xO4驱动10mA cm-2电流密度所需的过电位为268mV，低于Co3O4 (376 mV), IrO2 (340 mV), 和 RuO2 (276 mV)。Co3−xO4的最低塔菲儿斜率为38.2 mV dec−1。

图十七 相关结构形貌表征

图十八 相关电化学测试数据

5、Ultrathin Co3O4 Nanomeshes for the Oxygen Evolution Reaction10

过渡金属基的纳米网状结构在储能和环能领域应用甚广，但目前制备纳米网状结构的方法大多需要极端且复杂的刻蚀过程。陕西师范大学陈煜课题组开发了一种简便的无表面活性剂的氰基凝胶—NaBH4方法来直接合成超薄的Co3O4纳米网（Co-UNMs），这些纳米网由厚度约为1.5nm的Co3O4纳米片组成，这种方法免去了刻蚀处理。所制得Co-UNMs具有洁净的表面，富余的孔洞，大量的边缘活性位点以及表面缺陷位点，其电化学性能优良。在1 M KOH溶液中，驱动10mA cm-2电流密度所需过电位为307 mV，其塔菲儿斜率为76mV dec−1。

图十九 Co-UNMs合成示意图

图二十 相关电化学性能表征

参考文献

  1. Liu, T.; Li, P.; Yao, N.; Cheng, G.; Chen, S.; Luo, W.; Yin, Y. CoP-Doped MOF-Based Electrocatalyst for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction. Angew Chem Int Ed Engl 2019,58 (14), 4679-4684 DOI: 10.1002/anie.201901409.
  2. Pu, Z.; Zhao, J.; Amiinu, I. S.; Li, W.; Wang, M.; He, D.; Mu, S. A universal synthesis strategy for P-rich noble metal diphosphide-based electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction. Energy & Environmental Science 2019,12 (3), 952-957 DOI: 10.1039/c9ee00197b.
  3. Dinh, C.-T.; Jain, A.; de Arquer, F. P. G.; De Luna, P.; Li, J.; Wang, N.; Zheng, X.; Cai, J.; Gregory, B. Z.; Voznyy, O.; Zhang, B.; Liu, M.; Sinton, D.; Crumlin, E. J.; Sargent, E. H. Multi-site electrocatalysts for hydrogen evolution in neutral media by destabilization of water molecules. Nature Energy 2018,4 (2), 107-114 DOI: 10.1038/s41560-018-0296-8.
  4. Luo, Y.; Tang, L.; Khan, U.; Yu, Q.; Cheng, H. M.; Zou, X.; Liu, B. Morphology and surface chemistry engineering toward pH-universal catalysts for hydrogen evolution at high current density. Nat Commun 2019,10 (1), 269 DOI: 10.1038/s41467-018-07792-9.
  5. Chen, Z.; Wu, R.; Liu, Y.; Ha, Y.; Guo, Y.; Sun, D.; Liu, M.; Fang, F. Ultrafine Co Nanoparticles Encapsulated in Carbon-Nanotubes-Grafted Graphene Sheets as Advanced Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction. Adv Mater 2018,30 (30), e1802011 DOI: 10.1002/adma.201802011.
  6. Li, J.; Huang, W.; Wang, M.; Xi, S.; Meng, J.; Zhao, K.; Jin, J.; Xu, W.; Wang, Z.; Liu, X.; Chen, Q.; Xu, L.; Liao, X.; Jiang, Y.; Owusu, K. A.; Jiang, B.; Chen, C.; Fan, D.; Zhou, L.; Mai, L. Low-Crystalline Bimetallic Metal–Organic Framework Electrocatalysts with Rich Active Sites for Oxygen Evolution. ACS Energy Letters 2018,4 (1), 285-292 DOI: 10.1021/acsenergylett.8b02345.
  7. Wang, X.; Yu, L.; Guan, B. Y.; Song, S.; Lou, X. W. D. Metal-Organic Framework Hybrid-Assisted Formation of Co3O4/Co-Fe Oxide Double-Shelled Nanoboxes for Enhanced Oxygen Evolution. Adv Mater 2018, e1801211 DOI: 10.1002/adma.201801211.
  8. Yang, Y.; Dang, L.; Shearer, M. J.; Sheng, H.; Li, W.; Chen, J.; Xiao, P.; Zhang, Y.; Hamers, R. J.; Jin, S. Highly Active Trimetallic NiFeCr Layered Double Hydroxide Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction. Advanced Energy Materials 2018,8 (15), DOI: 10.1002/aenm.201703189.
  9. Zhang, R.; Zhang, Y.-C.; Pan, L.; Shen, G.-Q.; Mahmood, N.; Ma, Y.-H.; Shi, Y.; Jia, W.; Wang, L.; Zhang, X.; Xu, W.; Zou, J.-J. Engineering Cobalt Defects in Cobalt Oxide for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. ACS Catalysis 2018,8 (5), 3803-3811 DOI: 10.1021/acscatal.8b01046.
  10. Li, Y.; Li, F.-M.; Meng, X.-Y.; Li, S.-N.; Zeng, J.-H.; Chen, Y. Ultrathin Co3O4 Nanomeshes for the Oxygen Evolution Reaction. ACS Catalysis 2018,8 (3), 1913-1920 DOI: 10.1021/acscatal.7b03949.

本文由Buhuoyou供稿。

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