发表在nature&science等顶刊的金属材料的强韧化机制

随着科技的发展，各种新型材料层出不穷，然而金属材料仍然在国民经济的发展中起着绝对的中流砥柱的作用。小到生活日用的餐具，大到航空发动机，金属材料都在发挥着重大作用。然而在某些特殊条件下，要求金属材料具有高强度，同时兼具高韧性。因此，金属材料的增强增韧是目前金属材料的重点研究方向。众所周知，金属材料主要有四种强化方式，每一种强化方式都有其各自的特点。笔者今天给大家分享那些发表在顶刊的强韧化机制。

1. 颗粒强化（时效析出强化，B2相粒子强化等）

在材料的内部引入第二相粒子，可以有效地提高材料的强度，但塑性则一般降低。这种方法广泛应用于钢铁、铝基、铜基及非晶等各种金属材料。其不仅用于常温强化, 还是高温金属材料必不可少的强化手段. 根据第二相物理特性及分布特征, Orowan及切过为2种典型的强化机制, 其中Orowan机制以弹性应变能与位错的交互而产生强化作用为主; 而切过机制由多种交互作用(共格应变、化学有序、模量差异等)造成, 变形时位错以低抗力的方式切过这些粒子。与其它四种强化方法相比, 第二相强化对屈服强度的增强效果非常显著, 且工艺流程简单; 在保证第二相与基体形成良好界面的基础上, 通过热动力学优化控制第二相的分布形态、体积分数以及与基体的匹配关系是产生高强度的关键. 常规的引入第二相强化的方法有原生和外加2种: 原生常指通过合金化及工艺控制使得过饱和固溶体在适当温度下时效析出硬脆化合物的方法, 如钢铁材料中析出弥散、细小金属间化合物及碳化物等; 而外生多指以机械混入的方式加入第二相来增强基体, 如氧化物弥散强化(ODS)钢、块体非晶材料中人工加入韧性第二相等.

1.1 B2相粒子强化

有序B2-NiAl 相的点阵常数和晶体结构与 bcc 基体十分接近,这种粒子不容易被位错剪切，具有较强的强韧化作用（纳米级别），如果B2相粒子的尺寸较大则强化作用有限，且急剧降低合金的塑性。目前，B2粒子的强韧化作用的成功例子有以下两个。

1）北京科技大学吕昭平团队通过分析B2相粒子与马氏体时效钢的基体晶格参数，基于极低的相界面错配度的设计理念，成功设计出了抗拉强度为 2240 MPa, 延伸率超过 8%的马氏体时效钢. 该思路基于两种概念：a. 低的两相界面能使得共格析出成为可能; b.马氏体基体灵活的合金含量允许通过适当的合金化来进一步降低错配度。两相错配度的减小进一步降低了形核势垒, 极低的错配度也可显著降低纳米析出相产生的共格应力, 进而抑制裂纹的潜在萌生。

Fig 1 马氏体时效钢的时效行为及时效前后的拉伸曲线 (插图为传统马氏体时效钢时效造成强 度及塑性的变化)^[1]

2）韩国有色技术研究院Sang-Heon Kim1等人在高铝低密度钢里面引入纳米级B2相粒子，通过控制粒子的形貌和分布，成功提高了材料的强塑性。他们采用“divide and rule”的原则，在马氏体晶界、再结晶马氏体边缘处以及剪切带处提供B2粒子的形核点，使得该粒子均匀弥散分布在基体中，从而极大的提高了钢的强度，同时塑性也被提高。可见利用B2相粒子强化材料时要满足两个条件：a 要求颗粒尽量小，否则导致脆性断裂；b 在基体中分布均匀。

Figure 2 与选用的高比强度金属合金进行了室温拉伸性能的比较^[2]

1.2时效析出强化

时效析出强化主要是指合金在热处理（如时效、退火等）过程中析出第二相，通过第二相在变形过程中对位错的阻碍作用，达到强化作用。另外，金属中添加一些非金属或者硬质颗粒时，也会阻碍位错的运动，从而造成基体材料的强化。第二相粒子一般是比较硬，强度高的金属间化合物硬质例子，同样的，它们的尺寸不能太大（最好在纳米级别），否则可能造成材料在变形过程中的脆性断裂。纳米级第二相颗粒很好的与集体形成共格或者半共格界面，其本身也可以钉扎位错或者界面，从而有效的提高材料的强度。下面笔者罗列一个高熵合金第二相强化的例子。

北京科技大学J.Y. He等人在高熵合金FeCoNiCr中添加Ti和Al，从而在热加工过程中析出L12-Ni3(Ti,Al)第二相粒子，从而使得该材料的强度提高至645 MPa，延伸率更是高达39%.通过计算，它们认为第二相沉淀强化贡献了326.7 MPa，在另外一个强化的例子中，通过纳米级γ＇的强化，它们获得了强度为1Gpa，延展性为1%的合金。由此可见，纳米第二相粒子是一种行之有效的强化方式。

Figure 3室温下合金经过沉淀强化材料的拉伸性能^[3]

香港城市大学W.H. Liu等人发现在CoCrFeNiMo_x高熵合金中沉淀硬质s和μ（由于Mo元素的添加而形成）粒子的时候，还合金得到了1.2 GPa和19%的强度和塑性。

Figure 4铸造的Mo_x(x=0、0.2和0.3)合金和在不同热处理条件下60%的轧制Mo0.3合金的室温拉伸工程strain—stress曲线^[4]

2.细晶强化

如果能把材料的外部或内部长度尺寸缩减到原子间距的尺度范围内，科学研究领域乃至整个世界都可能带来翻天覆地的变化”，五十年前，诺贝尔物理学奖得主 Richard P. Feynman 等科学家就曾经提到此想法。纳米材料非常小的晶粒/颗粒尺寸，提供了大量的表面/界面结构。这些界面有效阻碍了位错的滑移运动，从而提高材料的强度，同时晶粒越细小，变形更加均匀，产生的应力集中小，从而有助于提高材料的塑性。通过细化晶粒，增加晶界来提高材料强塑性的例子举不胜数，今天笔者挑选的是那些发表在国际顶刊的实例。

2.1纳米孪晶强化

一般尺寸的晶粒中引入孪晶，由于界面的增多，材料会被强化，但是塑性则相反。当材料的晶粒降至纳米级别时，在晶粒内部引入纳米孪晶，则大大增加了界面分数，从而有效的提高了材料的强度。但与普通晶粒内部形成孪晶不同的是，纳米孪晶并不会降低材料的塑性。

纳米孪晶界面（如图5所示）可有效阻碍位错运动，孪晶界面上的应力集中与外加切应力以及位错塞积的数量成正比，随孪晶片层厚度减小,孪晶内部可塞积的位错数量逐渐减少,当孪晶片层变薄以至于位错无法塞积时,将需要非常高的外加应力促使单个位错穿过孪晶界,该外加应力一般高达1.4-1.9 GPa。所以纳米孪晶界面强化可以提高材料的强度。并且孪晶的越多，片条越厚，产生的强化效果越好。另外，当位错与孪晶界相遇时，根据入射位错的性质和类型,在孪晶界上可产生可移动位错（不全位错）、固定不可动位错或位错锁、相邻孪晶片层之间的层错等。在外力作用下,一个非螺型位错与孪晶界相遇后，可分解为进入孪晶的不全位错和留在孪晶界面上的不全位错，如果穿越滑移不完全,孪晶界上也会暂时形成不可动的压杆位错,直到扩展位错后端的不全位错通过。这样孪晶界就会吸纳其反应产物—不全位错,并且滑移造成孪晶界迁移。该过程释放了变形产生的应力集中,使孪晶界容纳可观的塑性应变。 因此,纳米孪晶界面不但可以阻碍位错运动（提高强度），同时又可以吸纳位错从而承受较大塑性变形（提高塑形）。

有关纳米孪晶强韧化的文章非常多，大家如果感兴趣，可以查阅相关文献。

Figure 5 透射条件下纳米孪晶的形貌以及电子衍射斑^[5]

3.固溶强化（溶质原子团簇强化、原子团簇强韧化）

固溶元素融入基体材料的晶格时，会造成晶格的畸变，畸变场会吸附周围的位错，使其难以滑移运动，从而造成材料的强化。一般来说，间隙固溶的强化大于置换固溶强化。原子固溶强化的作用一直被认为很有限，其强化效果远远不及第二相颗粒强化或者析出强化。但在某些特殊的情况下，固溶元素也可以带来显著的强化效果。

北科大吕昭平团队在高熵合金TiZrHfNb添加氧元素之后，TiZrHfNb合金中形成（Ti，Zr）以及（Hf，Nb）两种短程有序结构区域. 正是这两种有序结构的存在，阻碍了位错运动，从而使得合金拉伸强度提高了48.5±1.8 %，塑性由基体合金的14.21±1.09 %提高到了27.66±1.13 %，实现了大幅度同时提高强度和塑性的理想目标。通过高分辨电镜等的表征发现，TiZrHfNb合金中添加O元素后，占据了（Ti，Zr）短程结构的间隙位置，形成间隙化合物—有序氧复合体（O，Ti，Zr）（大小约为1~3nm，如Figure 1），从而造成固溶强化，提高材料的强度。同时，有序氧复合体对位错起钉扎作用，在塑性变形过程中诱导了位错的交滑移运动，导致塑性提高（见Figure 2）。该发现叫做“异常间隙强韧化”。值得一提的是吕昭平教授在钛合金中也发现了这一现象。另外，它们课题组还认为并不只有间隙氧原子能够产生这种强韧化效果，其它间隙原子（如C、B、N等）也能达到同样的效应。所以这一发现为合金的强韧化提供了新思路。

Figure 6 有序氧复合体强化示意图^[6]

已有研究表明：当固溶的原子形成特定的原子团簇时，其强化效果比较明显。就在2019年3月份，孙文文博士在Science期刊上发表了关于溶质原子团簇强化Al合金的文章。通过控制铝合金的室温循环变形，反复的机械变形驱动铝合金内部位错的往复运动，从而源源不断地产生空位，空位的产生驱动了溶质原子的扩散，导致大量细小而均匀的原子团簇形成，这些原子的聚集可以强有力的阻碍位错运动，从而达到强化效果。通过该方法强化的铝合金组织在晶界附近未发现无析出带，所以组织更加均匀，这点是时效热处理无法媲美的，因此预测其有更强的抗破坏能力和更优异的抗腐蚀性能。与传统的热处理相比，这种处理方式可以获得强度更高、塑性更好的铝合金材料，但是所需的时间更短！获得的微观组织也比传统热处理的更加均匀，并且没有发现无沉淀区。因此，这种铝合金抵抗破坏的能力极有可能更加优异。

Figure 7  循环强化前后AA2024铝合金中的溶质团及其对应的应力-应变曲线^[7]

4.形变强化

位错的运动通常会导致材料发生塑性变形，变形又进一步激活位错原，从而促使更多的位错产生。当位错遇到障碍物（如晶界、硬质颗粒等）时，其运动受到阻碍，从而产生位错塞积，进一步发展成为位错胞。另外，位错之间可能会发生交滑移，产生割价等，从而造成位错运动受阻，提高材料的强度。在所有主流期刊上，关于形变强化，位错强化的文章可谓浩如烟海，但是万变不离其宗。说来说去，都是一个道理，只不过换了合金，换了工艺。但是，有两篇发表在Science的论文，提出了不同的想法，接下来，就让我们领略一下Science的idea吧！

中科院金属所卢柯等人的研究发现：极细纳米晶Ni-Mo合金的塑性及其硬度可通过调节晶界（GB）的稳定性来实现。当晶粒尺寸小于10nm时，晶界会通过迁移、位错诱导晶粒旋转等方式调整变形过程，驱使相邻纳米晶通过位错攀移耦合等运动合并成更大的晶粒，从而导致软化效应出现。但是，当晶粒尺寸超过10nm时，晶粒越小，晶界更稳定。研究表明Mo的偏聚降低了晶界附近的局部应力，从而稳定晶界，某些亚结构的释放也可以造成晶界的稳定性，晶界稳定化导致材料硬化。稳定晶界后的晶粒在塑性变形的过程中会产生位错，进一步发展为位错塞积，从而产生加工硬化，提高了材料的硬度。

Figure 8 纳米镍钼合金的软化和硬化^[8]

香港大学黄明欣博士与北京科技大学罗海文教授通过引入大量的可移动位错，成功地证明了在D&P钢中，大量位错密度的增加能够同时提高材料强度和延展性。

该文采用成本较低廉的中锰钢，经过多道次轧制之后回火处理，所得钢的组织形态为亚稳奥氏体镶嵌在马氏体基体上，作者将这种钢命名为D&P钢。马氏体相变由于冷速过快，晶格畸变大，从而在材料内部引入了大量的位错。生成的马氏体组态一般呈针状，某些特殊的针状马氏体内部还含有孪晶。奥氏体的分布也非常不均匀，主要有粗晶片、细晶片和颗粒状奥氏体。材料经过多道次的塑性变形后，体内位错原被充分激活，从而产生极高的位错密度。而后面的回火处理虽然消除了部分位错，但是材料内部位错密度依然很高，留下来的位错被固溶元素分成不同的区域。大量的位错堆积于晶界处并在变形时相互作用，形成割接，扭折等，从而提高了材料的强度。但是令人感兴趣的是，D&P钢中位错的交互作用使该合金塑性不降反升。作者将其归功于以下几个原因：（1）材料经过冷轧回火处理后，位错在回火时发生攀移运动，重新排列成位错胞。在拉伸时，位错胞的各种螺型位错发生相互作用，部分位错会释放，导致晶界崩塌，在外力作用下原位错胞被拉长，这个过程中位错的滑动与释放有助于材料塑性的提高。（2）微观结构中大的奥氏体晶粒阻碍了滑动的马氏体界面，从而起到稳定作用，反过来位错密度较高的马氏体又保护了奥氏体，这时合金元素对位错区进行划分，提高了塑性。（3）连续的转变诱发效应，例如残余应力在两种组织之间的相互过渡能够减小局部应变集中，提供动态应变分区，从而提升了塑性。（4）孪晶的出现为变形提供了另外一种途径，松弛了位错产生的应力集中，导致塑性的提升。

Figure 9 拉伸变形前D&P钢的微观组织、应力应变曲线、与其他现有的高强度金属材料相比，D&P钢具有更好的抗拉性能^[9]

参考文献：

[1] Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation. Suihe Jiang, Hui Wang, Yuan Wu1 et al .Nature，2017，DOI：10.1038/nature22032

[2] Brittle intermetallic compound makes ultrastrong low-density steel with large ductility[J]. S H Kim, H Kim, N J Kim. Nature, 2015, 518(7537):790-784

[3] J.Y. He , H. Wang, H.L. Huang et al. A precipitation-hardened high-entropy alloy with outstanding tensile properties，Acta Materialia 102 (2016) 187-196

[4] W.H. Liu , Z.P. Lu , J.Y. He et al. Ductile CoCrFeNiMox high entropy alloys strengthened by hard intermetallic phases，Acta Materialia 116 (2016) 332-342

[5] Revealing the Maximum Strength in Nanotwinned Copper，L. Lu,  X. Chen,  X. Huang, K. Lu. Science。

[6] Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes，Zhifeng Lei, Xiongjun Liu, Tai-Gang Nieh & Zhaoping Lu et al, Vol 464|8 April 2010| doi:10.1038/nature08929, nature.

[7] Precipitation strengthening of aluminum alloys by room-temperature cyclic plasticity，Wenwen Sun, Yuman Zhu, Ross Marceau et al. Science，2019

[8] Grain boundary stability governs hardening and softening in extremely fine nanograined metals. J.Hu, Y.N.Shi, X. Sauvage, G. Sha, K. Lu. Science，2017，DOI:10.1126/science.aal5166

[9] High dislocation density–induced large ductility in deformed and partitioned steels， B. B. He, B. Hu,H. W. Yen et al.

本文由虚谷纳物供稿。

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