经典永流传！热点材料领域最高引文章鉴赏

历史上，对材料的认识和利用的能力，决定着社会的形态和人类生活的质量，历史学家也把材料及其器具作为划分时代的标志：如从旧石器时代开始，经过新石器时代、青铜器时代、铁器时代、钢铁时代、高分子时代、高性能陶瓷时代，直到复合材料时代。

从一开始的富勒烯到碳纳米管，到石墨烯，MOFs，再到如今如火如荼的锂离子电池材料研究，它们最受欢迎的文章是什么？2017年以来，材料人推出系列刊，如今材料人再续前缘，为您整理近年来热点材料研究领域的最高引文章，其中不含综述类文章。

【引读】

（排名不分前后）

从期刊分布可以看出Nature、Science以压倒性的优势占据了半壁江山，顶刊实至名归。

【正文】

1 Science: 系统地设计多孔的功能性MOF用于甲烷储存

图1 MOFs系列模型

金属有机骨架(MOF-5)是一类新型多孔材料的原型，由八面体Zn-O-C团簇和苯环构成。研究表明，该体系的三维多孔体系可以与-Br、-NH₂、-OC₃H₇等有机基团功能化，其孔径可由长分子量的联苯、芘等扩大。亚利桑那州立大学的Yaghi教授团队合成了由相同框架拓扑结构的16种高晶体材料，这些材料的孔隙率占晶体体积的91.1%，以及均匀的周期孔隙，这些孔隙的长度可以从3.8到28.8 Å不等，系列中的IRMOF-6表现出很高的甲烷储存能力。

文献链接：Eddaoudi, M. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science, 2002, 295(5554):469-472.

2 Nature: 单壁碳纳米管

图2 单壁碳纳米管电子显微镜结构

为了研究结构的性质，需要具有明确的形貌、长度、厚度和许多同心壳体的纳米管；然而，正常的碳弧合成会产生一系列的管型。特别是，大多数计算都是关于单壳管，而碳弧合成几乎完全产生多壳管。Sumio Iijima等在Nature报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，多壳层纳米管是在碳阴极上形成的，而单壳层纳米管是在气相中生长，得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。单壁碳纳米管的出现意味着碳材料被的维度扩展到了一维空间。

文献链接：Iijima S, Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature, 1993, 363(6430):603-605.

3 Nature: 纳米尺寸过渡金属氧化物作为锂离子电池的负极材料

图3 MO/Li电池的性能

锂离子电池的设计主要挑战之一是确保电极在多次充放电循环中保持完整性。尽管有研究提出很有前途的电极系统，但它们的寿命受到锂合金结块或钝化层生长的限制，这阻止了锂离子完全可逆地嵌入负极。法国皮卡迪-儒勒-凡尔纳大学P. Poizot等报道了由过渡金属氧化物纳米颗粒制成的电极(MO，其中M为Co、Ni、Cu或Fe)，电化学容量为700 mA h g^-1, 100%的容量保持能力可达100个循环，充电率高。反应机理不同于经典的Li嵌入/插出或锂合金化过程，涉及到Li₂O的形成和分解，同时伴随着金属纳米颗粒的还原和氧化。

文献链接: Poizot P, Laruelle S, Grugeon S, et al. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries. Nature, 2010, 32(3):496-499.

4 Nature Materials: 3D打印模式血管网络

图4 碳水化合物玻璃材料性能和丝状结构的形成

在缺乏可灌注血管网络的情况下，细胞密集的3D工程组织会迅速形成坏死的核心，缺乏一种通用的方法来快速构建这样的网络仍然是3D组织培养的主要挑战。在此，宾夕法尼亚大学的Christopher S. Chen教授等人打印了碳水化合物玻璃的刚性三维丝网络，并将其作为含有活细胞的工程组织的细胞相容性模板，生成了可以内衬细胞并在高压脉动流动下充血的圆柱形网络。由于这种简单的血管铸型方法允许独立控制网络几何结构、内皮化和血管外组织，因此它适用于多种细胞类型、合成和天然细胞外基质以及交联策略。

文献链接：Miller J S, Stevens K R, Yang M T , et al. Rapid casting of patterned vascular networks for perfusable engineered three-dimensional tissues. Nature Materials, 2012, 11(9):768-774.

5 ACS NANO: 水热自组装合成石墨烯水凝胶

图5 水凝胶物理性能及电镜结构

二维石墨烯片的自组装是制备用于实际应用的宏观石墨烯结构的重要策略，如薄膜和层状纸材料，然而，利用三维网络构建石墨烯自组装宏观结构的研究尚未实现。清华大学的石高全教授团队采用简便的一步水热法制备了自组装石墨烯水凝胶(SGH)。SGH具有导电性、机械强度高、热稳定性好、比电容高的特点。具有碳材料固有生物相容性的高性能SGH在生物技术和电化学领域，如药物传递、组织支架、仿生纳米复合材料、超级电容器等领域具有广泛的应用前景。

文献链接：Xu Y, Sheng K, Li C, et al. Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal Process. ACS Nano, 2010, 4(7):4324-4330.

6 Science: 原子薄膜中的电场效应

图6 石墨烯薄膜及单层的场效应

诺贝尔物理学奖获得者K.S. Novoselov1, A.K. Geim描述了单晶石墨薄膜，它只有几个原子厚，但在环境条件下仍然稳定，金属和非常高的质量。制备了只有几个原子厚度的单晶石墨薄膜，它在环境条件下仍然是稳定的，金属的，并且具有非常优异的性能。这些薄膜是二维半金属，在价带和电导带之间有微小的重叠，并且它们表现出强烈的双极电场效应，通过施加栅极电压，可以诱导电子和空穴的浓度达到10¹³cm^-2，室温移动范围为10000 cm²/V·s。

文献链接：Novoselov, K. S. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 2004, 306(5696):666-669.

7 Nature Materials：聚合光催化剂用于可见光产氢

图7 石墨化氮化碳的晶体结构和光学性质

利用催化剂和太阳能从水中生产氢是一种理想的未来能源，不依赖于化石储量。马克斯-普朗克胶体与界面研究所、福州大学的Xinchen Wang教授，东京大学的Kazunari Domen教授展示了一种丰富的聚合物氮化碳，在可见光照射下，在牺牲供体的存在的情况下可以从水中产生氢在可见光照射下。与其他导电聚合物半导体不同，氮化碳在化学和热稳定性方面都很稳定，不依赖复杂的器件制造。这些结果代表了光合作用的重要的第一步，在一般情况下，人工共轭聚合物半导体可以用作能量传感器。

文献链接：Wang X, Maeda K, Thomas A, et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light. Nature Materials, 2008, 8(1):76-80.

8 Science: 多孔晶体：共价有机框架

图8 COF-1及COF-5合成路线

以苯基二硼酸{C₆H₄[B(OH)₂]₂}和六羟基三苯[C₁₈H₆(OH)₆]为原料，通过缩合反应成功地合成了共价有机骨架(COFs)。高结晶产物COF-1到COF-5的粉末x射线衍射研究显示出膨胀多孔石墨层，它们是交错排列的或重叠的。晶体结构完全由B、C和O原子之间的强键所保持，形成孔径从7Å到27Å不等的刚性多孔结构。COF-1和COF-5具有很高的热稳定性(温度可达500- 600℃)、永久孔隙度和高表面积(分别为711m²/g和1590m²/g)。

文献链接：Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks. Science, 2005, 310(5751):1166-1170.

9 Angew.：高光致发光碳点用于多色图案，传感器和生物成像

图9 碳量子点的合成及表征

吉林大学的杨柏教授团队提出了一种简便、高产量、QY可达80%的CDs制备方法。对其化学结构和发光机理进行了详细的研究，通过低温至高温合成，将聚合物转化为碳源CDs。表面/分子状态在类聚合物CDs中起主导作用，而碳核与表面/分子状态的协同作用则对其碳源CDs的PL起促进作用，此外，CDs既被用作印刷油墨，能够在微尺度上产生多色图案，也被用作功能纳米复合材料，有望用于防伪应用，此外，CDs还可作为一种生物传感器试剂用于检测生物系统中的铁离子。

文献链接：Shoujun Zhu, Qingnan Meng, Lei Wang et al. Highly Photoluminescent Carbon Dots for Multicolor Patterning, Sensors, and Bioimaging. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3953–3957.

10 JACS：有机金属卤化钙钛矿作为光伏电池的可见光敏化剂

图10  有机金属卤化钙钛矿的光敏特性

东京大学的Tsutomu Miyasaka教授等研究发现，CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃两种有机卤代钙钛矿纳米晶能有效地敏化TiO₂，使其在光结构化学单元中发生可见光转化。在介孔TiO₂薄膜上自组装时，纳米晶体钙钛矿具有很强的带隙吸收半导体性质。光谱灵敏度高达800nm的CH₃NH₃PbI₃光电池的太阳能转换效率为3.8%。基于CH₃NH₃PbBr₃的电池显示出0.96 V的高光电压和65%的外部量子转换效率。

文献链接：Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells. JACS, 2009, 131(17):6050-6051.

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