热重分析，你真的了解吗？

热重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA）是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。值得一提的是，定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下，强磁性材料当达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重。

TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法联用，进行综合热分析，全面准确分析材料。

图1 热重分析仪3D图

1. 热重分析概述

热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。热重法、差热分析和差示扫描量热法是热分析技术中应用最为广泛的。

图2. 国际热分析协会ICTA对热分析技术的分类

热重曲线（TG曲线）：纵坐标为质量，横坐标为温度或者时间，因为有两种类型的TG曲线：等温（静态）热重法恒温下记录质量变化；非等温（动态）热重法程序升温记录质量变化。

图3. TG曲线

微商热重曲线（DTG曲线）：TG曲线对温度（或时间）的一阶导数

图4. TG及DTG曲线

热重与微商热重曲线分析：

AB段：热重基线；B点：T_i 起始温度；C点：T_f 终止温度； D点：T_e 外推起始温度，外推基线与TG线最大斜率切线交点。

DTG曲线的优点：

更准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和Tf；

更清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高；

更方便为反应动力学计算提供反应速率数据（dm/dt）。

2.影响热重法测定结果的因素

2.1 仪器因素

升温速率：

升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，导致热重曲线上的起始温度和终止温度偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定；

升温速率块不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显；

升温速率一般以0.5-6℃为宜。

炉内气氛：

为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。

2.2 试样因素

试样用量：

试样量越大，反应产生的气体的扩散阻力越大，试样本身的温度梯度越大，因此试样量在热重分析仪灵敏度范围内尽量小。

试样粒度：

粒度会引起气体产物的扩散过程产生较大变化，粒度越小，反应速率越快，反应区间变窄，而且也会使热分解温度下降，分解反应进行的更完全。

3.热重分析的应用及实例分析

材料成分测定：

热重法测定材料成分极为方便，通过TG曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。

图5. 聚四氟乙烯与缩醛共聚物的热重曲线

利用共混物种各组分的分解温度的差异，测定共混物各组分的含量。

材料中挥发性物质的测定：

图6. 测定PVC中增塑剂DOP的含量

动态热重分析天然纤维的热分解动力学^[1]：

利用动态TG分析可以研究聚合物复合材料工业中常用的10种天然纤维的热分解过程并加以确定这些纤维的表观活化能。由于是木质素纤维素材料，所选天然纤维的热分解过程具有类似的TG和DTG曲线。这些曲线都存在明显的DTG峰（纤维素）和高温尾（木质素），在一些纤维分解曲线中还可以看到低温肩部。所有选择的天然纤维的特征表明，主要的热分解（60％质量分数）发生在约100℃的温度范围内。该重量损失分数是由所研究纤维的固有性质造成的，并且不受加热速率的影响，且其主要分解范围与一些热塑性塑料的加工温度重叠。计算结果表明，在整个聚合物加工温度范围内，大多数所选纤维的表观活化能为160℃170kJ / mol。

图7. 天然纤维在2℃/ min的加热速率下的总体热重分解过程

热重-质谱联用分析高岭土热分解过程^[2]：

高岭土是一种相对纯净的粘土，在工业上特别是作为纸张填料，橡胶填料和涂料颜料领域具有广泛的应用，中国大多数工业高岭土通常都含有一定数量的有机碳，必须煅烧以提高白度，而且在工业应用中热稳定性和白度对煅烧高岭土来说是非常重要的性能。因此对高岭土的热稳定性和高温下其相变及微观结构演变的研究也很重要。热重分析可以确定高岭土的质量损失步骤，质量损失的温度及质量损失的机理，热重与质谱联用可以进一步提供高岭土的组成成分。

图8. 各类高岭土的SEM图片

本研究表明，热分解发生在三个主要步骤中：（a）低于100 ℃的水脱附，（b）约225 ℃的脱水和（c）约450 ℃的脱羟基作用。由于高岭土中方解石杂质的分解，还发现了脱碳现象，温度在710 ℃。高岭石的脱羟基温度受高岭石结构的无序度影响，而且由于杂质的数量和种类不同，在分解过程中产生的气体可能性很多。质谱表明，在高岭石样品中，来自方解石杂质和有机碳的层间碳酸盐在225、350和710 ℃附近以CO₂的形式释放。

图9. 高岭土的TGA曲线

热重分析法测定氧化物表面羟基密度^[3]

所有金属和准金属氧化物的表面都被羟基或离子不同程度地覆盖，它们在氧化物表面发生的吸附过程中起着重要的作用。完全羟基化的二氧化硅含有4.6 OH / nm²，这与二氧化硅的类型和结构特征无关，被视为物理化学常数。对于二氧化硅，降低OH表面密度可改善二氧化硅颗粒的流动特性，在有机介质中的分散性以及与有机材料的键合并降低触变性；对于二氧化钛来说，OH表面密度则预期光催化活性有关。红外-热重分析联用可以做到确定粉末的OH表面密度。

单凭红外光谱很难区分吸附的水和实际的表面羟基，Kellum和Smith使用TGA和改良的Karl Fischer试剂（MKFR）滴定法分析了各种二氧化硅粉末，以区分粉末样品的物理吸附水和化学结合水。物理吸附的水由MKFR程序确定，而TGA用于检测物理吸附和化学结合的水的总重量损失。因此，通过从总重量损失中减去物理吸附的水的量来确定化学结合的水的量以及随后的OH表面密度。

图10. 气相法纯二氧化硅（虚线）和二氧化硅碳（细实线）粉末的归一化重量，TGA曲线（虚线）及释放的CO₂浓度

热重-傅里叶变换红外联用分析棕榈油废料的热解过程^[4]

棕榈油废料包含50％的碳，7％的氢和适量的灰分。这些废物的低热值（LHV）为20 MJ/kg，是生产生物燃料的理想能源。本研究发现，这些废物很容易分解，在缓慢的加热速率下，从220℃到340℃大部分废物热分解了。热解过程可分为四个阶段：水分蒸发，半纤维素分解，纤维素分解和木质素降解。动力学分析表明，棕榈油废料的活化能为60 kJ/mol。当加热速率从0.1℃/min增加到100℃/min时，分解过程会延长，最大质量损失率会降低。本文最大的亮点是使用热重分析-傅里叶变换红外（TGA-FTIR）集成系统光谱法鉴定了棕榈油废料热解过程中产生的主要气体产物及其实时释放特性。

图11. 热重分析-傅立叶变换红外光谱（TGA-FTIR）分析纤维废料的热解得到的红外堆栈图

这项基础研究为棕榈油废料的热解提供了基本理论依据，有益于开发一种从棕榈油废料中高产生产生物燃料的热过程。

参考文献

[1] F. Yao, Q. Wu, Y. Lei, W. Guo, Y. Xu, Thermal decomposition kinetics of natural fibers: Activation energy with dynamic thermogravimetric analysis, Polymer Degradation and Stability, 93 (2008) 90-98.

[2] H. Cheng, J. Yang, Q. Liu, J. He, R.L. Frost, Thermogravimetric analysis–mass spectrometry (tg–ms) of selected chinese kaolinites, Thermochimica Acta, 507-508 (2010) 106-114.

[3] R. Mueller, H.K. Kammler, K. Wegner, S.E. Pratsinis, Oh surface density of sio2 and tio2 by thermogravimetric analysis, Langmuir, 19 (2003) 160-165.

[4] H. Yang, R. Yan, T. Chin, D.T. Liang, H. Chen, C. Zheng, Thermogravimetric analysis−fourier transform infrared analysis of palm oil waste pyrolysis, Energy & Fuels, 18 (2004) 1814-1821.

本文由春春供稿。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP.