储能领域新进展，快来查收！

储能技术的快速进步促进了便携式电子设备和电动汽车的爆炸式发展。与此同时，人们也一直在追求更好的储能系统。在此，我们对近期储能电池的重大进展进行了汇总梳理，以便大家全面快速地掌握最近的研究动态，并希望给大家的研究带来一些启发。

1 锂离子电池

锂离子电池是现阶段具有最高能量密度的实用化储能器件。不过，人们仍然在致力于开发具有更高能量密度的锂离子电池，并希望推动锂离子电池回收技术的发展。

Advanced Materials：三维蜂巢结构构建高倍率长寿命FeF₃-Li电池

“金属氟化物-锂”电池在理论上具有高的能量密度，甚至比Li-S电池还要高，因此非常有希望成为下一代轻质低成本的可充电电池。FeF₃是一类典型的氟化物正极材料，它的理论比容量高达712 mAh g^-1。然而，金属氟化物正极材料存在着电子导电率差，反应动力学慢和副反应等问题，这使得它存在着高的电压回滞，差的倍率性能以及快速的容量衰减。在此，中南大学的吴飞翔和中国科学技术大学的余彦采用一种简单的方法制备出了具有三维蜂巢结构的FeF₃@C复合材料，以期解决上述问题^[1]。在该复合材料中，直径10-50 nm的FeF₃颗粒被均匀地埋覆在了三维的蜂巢碳骨架中（图1）。骨架中蜂巢状的碳壁以及六边形的通道可以保证电子和离子的快速传输。因此，制备出的三维蜂巢结构的FeF₃@C复合正极表现出了优异的电化学性能（图2）：（1）在2.2 mg cm^-2的载量，100 C的电流密度下，材料的比容量仍然高达50 mAh g^-1；（2）在5.3 mg cm^-2的载量，15 C的电流密度下，材料的比容量仍然接近120 mAh g^-1；（3）在2.2 mg cm^-2的载量，2 C的电流密度下，循环1000次后容量保持率仍然接近85%。这个结果表明三维蜂巢结构对于改善金属氟化物正极材料的电化学性能非常有效。

图1 Fe₃C@C和FeF₃@C的形貌

图2 FeF₃@C的电化学性能

 Energy & Environmental Science：基于氧化还原反应的废旧锂离子电池高效绿色回收策略

近30年来，伴随着锂离子电池的商业化和大量生产，无数的废旧锂离子电池也因此产生。因此，如何适当地处理有害的废弃电池以及低成本利用有价值的材料就显得十分重要。现有的材料回收策略通常是基于化学浸出和沉淀的方法，但是它们也存在着一些严重的问题，比如消耗大量化学原料、存在二次污染以及步骤繁多。在此，新加坡国立大学的王庆等人基于氧化还原过程开发了一种新型的锂电材料回收策略并以回收废旧的LiFePO₄为例做了展示^[2]。如图3所示，作者采用0.20 M的[Fe(CN)₆]^3-溶液作为可再生的氧化还原中介，通过与LiFePO₄发生反应使其变为FePO₄和Li⁺。研究发现，基于锂的去除率计算得到的回收效率高达99.8%。与此同时，该氧化还原中介会在电极处重生以便用于下一轮反应，但Li⁺则会在另一个电极处进行回收。因此，化学原料的消耗得以极大地降低而且不存在二次污染。基于该新型过程，作者制备出了高纯的LiOH(99.90%)和FePO₄(99.97%)（图4）。因此，该方法非常有希望促进锂离子产业的长久可持续发展。

图3 废旧LiFePO₄回收的工作原理及表征

图4 LiFePO₄回收过程中的表征及其回收产物

2 锂金属电池

由于具有最高的理论比容量，锂金属负极被誉为负极材料界的“圣杯”。不过不均匀的锂沉积问题却一直困扰着锂金属负极的实际应用。因此，锂金属研究的一大重点就是解决锂枝晶的问题。

Joule：新型液化气电解液促成高效锂金属负极

由于具有最高的理论比容量（3860 mAh g^-1）以及最低的电化学电势（-3.04 V vs. SHE），锂金属负极一直被认为是锂基电池的“圣杯”。然而，锂枝晶的生长和低的库伦效率却一直阻碍着锂金属负极的实际应用。在此，来自加州大学圣地亚哥分校的Yang Yangyuchen开发了一种新型的电解液来解决上述问题^[3]。该电解液是通过在氟代甲烷基液化气电解液中引入四氢呋喃添加剂构成的，它可以与Li⁺完全配位，从而极大地提高锂盐的溶解和传输速度（图5）。研究发现，该电解液具有高的离子导电率（3.9 mS cm^-1）和迁移数（t₊>0.79），这使其可以显著地改善锂金属负极的循环性能。测试结果表明，采用该液化气电解液在定容0.5，1，和3 mAh cm^-2循环时，电池系统的库伦效率分别高达99.6%，99.4%和98.1%。此外，电池系统也表现出了优异的倍率性能以及无枝晶的形貌。低温试验也表明，即使在较低的温度下（0，-20，-40，-60℃），该电解液也可赋予锂金属电池优异的倍率和循环性能。

图5 新型液化气电解液的结构及其性能

Advanced Energy Materials：射频溅射“石墨/SiO₂”层复兴锂金属负极

锂金属负极的开发将会推动高能量密度电池的实际应用。然而，由于存在不稳定的固态电解质界面膜（SEI）和锂枝晶的生长问题，直接使用金属锂负极会引起严重的安全问题，低的倍率性能以及差的循环性能。为了解决上述问题，南达科他州立大学的Rajesh Pathak采用射频溅射的方法对锂金属负极涂覆了“石墨-SiO₂”超薄双涂层，将其作为有效的SEI层对锂金属负极进行保护（图6）^[4]。相比于纯Li负极，“石墨-SiO₂”双层修饰的Li金属负极可以实现均匀无枝晶的Li沉积，因此表现出了稳定的充放电曲线和优异的长时锂的沉积/脱出（图7）。与此同时，相比于纯Li负极，采用该修饰的Li金属负极与镍钴锰酸锂正极或者钛酸锂相匹配的电池也表现出了改善的容量保持率，更高的倍率性能，更长的循环稳定性和更低的电压回滞。研究发现，石墨可以作为锂电极与沉积的锂之间的电子连接桥，从而降低阻抗并缓冲Li沉积/脱出时的体积膨胀。超薄的SiO₂层则可以促进锂离子的传输，保证高的电解液亲和性，高的化学稳定性和高的杨氏模量，从而抑制锂枝晶的生长。

图6 锂沉积在纯锂负极和石墨/SiO₂双层修饰的锂负极的过程

图7 纯锂负极和石墨/SiO₂修饰的锂负极的电化学性能

3 锂硫电池

相比于传统的锂离子电池正极材料，硫正极因为转化机理而有着非常高的理论比容量，因此也是研究的一大热点。其中，研究的重点是如何解决硫正极的穿梭效应以及提高电极的反应动力学。

Advanced Materials：原子Co掺杂的介孔碳隔层助力稳定的锂硫电池

锂硫电池是非常有希望的下一代储能器件。然而，硫正极存在的问题（低的电子导电率，大的体积变化和多硫化物的穿梭效应）严重地限制了锂硫电池的实际性能。通过引入介孔碳来负载硫正极可以较好地解决硫正极的前两个问题。不过，碳材料的非极性特点使其对极性的多硫化物的亲和性很差，因此无法解决硫正极存在的多硫化物的穿梭效应。在本文里，北京理工大学的黄佳琦团队采用超分子自模板的方法制备了原子钴掺杂的介孔碳，它可以在保持多孔碳结构的前提下改善与多硫化物的交互作用（图8）^[5]。此外，掺杂的原子钴还可以作为活性位点改善硫正极的反应动力学。研究发现，采用原子钴掺杂的介孔碳作为隔层制备处的锂硫电池可以在0.5 C下获得1130 mAh g^-1的比容量，而且有着很高的循环稳定性（循环300圈容量保持率为74.1%）（图9）。

图8 Co掺杂的介孔碳（SC-Co）的示意图及其扫描透射电子显微照片

图9 采用介孔碳和Co掺杂的介孔碳为隔层的锂硫电池的电化学性能

Advanced Energy Materials：无多硫化物穿梭的Fe-S电池

硫是下一代储能电池中最有希望的正极材料。然而，金属-硫电池中广泛存在的多硫化物的溶解和穿梭现象严重地限制了他们的实际应用。在本文里，俄勒冈州立大学纪秀磊团队创新性地提出将硫正极与铁金属负极相匹配组装为Fe-S电池，由于硫化铁本征不可溶（图10b），因此Fe-S电化学反应体系不存在穿梭效应（图10a）^[6]。电化学测试表明，硫正极表现出了优异的储Fe²⁺性能：硫正极的比容量高达1050 mAh g^-1，极化仅为~0.16 V，而且电池可以稳定循环150次（图11）。研究发现，Fe-S电池体系的氧化还原机理是一种多步的转化反应（S₈↔FeS₂↔Fe₃S₄↔FeS），这种全固态的相转变有利于提高反应的可逆性且整个过程中体积变化率仅有32.6%（图10c，d）。该研究也为利用硫正极制备可充电的过渡金属-硫电池指明了一个新方向。

图10 Fe-S电池的基本原理

图11 Fe-S电池的电化学性能

4 钠/钾离子电池

相比于锂离子电池，钠和钾具有更高的资源储量，且有着与锂相似的性质。因此，人们也在着重开发新型钠/钾离子电池，以便将其应用在大规模储能领域。

Advanced Energy Materials：Ti，Cu双取代推动层状O₃-NaNi_0.5Mn_0.5O₂电极达到能量密度极限

尽管钠离子电池无法在能量密度方面与锂离子电池相匹敌，但在对成本及可持续性的有较高要求的应用领域，钠离子电池则极有可能取代锂离子电池。O3型层状氧化物可以在某种程度上克服能量密度低的局限，但是它们的实际应用却受到反应过程的困扰（大量的相转变和体积变化）以及对水分敏感。为了克服上述问题，法兰西学院和索邦大学的Jean-Marie Tarascon团队对O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂材料进行了Ti（取代Mn）和Cu（取代Ni）的双取代^[7]（图12）。研究发现，通过Ti和Cu的取代，每摩尔的O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂最多可以可逆地释放/存储0.9摩尔Na，且材料在循环时具有较小的晶格体积的变化（ΔV/V ≈ 23%）。与此同时，材料也对水分稳定（图13a，b）。作者还采用密度泛函理论对其结构进行了计算，从而揭示了取代的优势。作者还制备了18650型钠离子电池对材料进行了检验，该电池可以稳定地放出180 mAh g^-1的容量，体积能量密度高达250 Wh L^-1，比现在的Na₃V₂(PO₄)₂F₃/HC电池具有更加优异的倍率性能（图13c）。这是钠离子电池技术走向实际应用的又一步，它将有希望应用在对能量密度要求胜过功率密度的领域里。

图12 一系列Ti和Cu取代的O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂材料的电化学性能

图13 Cu掺杂对材料稳定性的影响及NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂材料制备的18650型钠离子全电池的电化学性能。

Energy & Environmental Science: Ti₃C₂ Mxene/NiCoP复合材料用作高性能钠离子电池负极

由于具有较高的能量密度，低的成本和丰富的资源，钠离子电池非常有希望应用在大规模储能器件上。然而，钠离子具有较大的离子直径（1.02 Å），这会造成电极材料在进行电化学反应时发生严重的体积变化，从而使得电池具有很差的循环稳定性。为了改善电极材料的结构稳定性并提高其反应动力学，山东大学的Danyang Zhao等人将双金属磷化物NiCoP与碱引导的3D交联褶皱多孔Ti₃C₂ Mxene相结合制备了一种复合材料（图14）^[8]。在此复合材料中，交联的3D Ti₃C₂褶皱结构可以提供3D的导电网络，丰富的孔和大的比表面积，从而确保3D高速的电荷转移。此外，Mxene独特的结构也可以有效地缓解NiCoP纳米颗粒在Na⁺离子插入/脱出时引起的体积膨胀并阻止颗粒的粉化和聚集。双金属磷化物NiCoP则有着丰富的氧化还原反应位点，高的电子电导率和低的电荷转移阻抗。这两个组分之间的有机结合赋予了电极材料优异的结构稳定性和电化学活性，因此材料表现出了极好的电化学性能：在1 A g^-1下循环2000次后，比容量仍然高达261.7 mAh g^-1（图15）。该策略（原位磷化和与褶皱的3D Ti₃C₂相复合）也可用于制备其他新型电极以用在高性能储能器件中。

图14 Ti₃C₂/NiCoP混合物的制备过程

图15 Ti₃C₂/NiCoP混合物的电化学性能

5 其他新型储能电池

除了上述体系，人们还致力于开发新型下一代储能系统，如Al离子电池，Ca离子电池等，以期应用在低成本领域。

Advanced Energy Materials：MOF衍生的Co₃(PO₄)₂@C用作高性能Al离子电池正极材料

作为一种后锂离子电池技术，铝离子电池（AIBs）由于具有丰富的铝资源，三电子的氧化还原反应以及高的体积比容量而受到了广泛的关注。尽管AIBs已经取得了很大的进展，但是AlCl₄^-阴离子较大的尺寸所引起的缓慢的反应动力学却阻碍着碳正极的性能改善和商业化应用。具有隧道结构的磷酸盐材料有着比Al³⁺大得多的层间距，因此很有希望作为高性能AIBs电池的正极材料。鉴于此，山东大学的尹龙卫团队制备了由ZIF-67衍生的多空隧道结构的Co₃(PO₄)₂@C，并将其用作AIBs的正极材料（图16）^[9]。该材料展现出了丰富的活性位点，高的离子流动性，和高的Al³⁺扩散系数，因此具有非常高的氧化还原反应动力学。此外，碳壳和多空结构就像铠甲一样可以缓解正极材料的体积变化并保持其结构稳定性。正如预计的那样，该设计合理的复合材料显出了优异的倍率性能（在6 A g^-1下比容量高达111 mAh g^-1）和循环稳定性（在2 A g^-1下循环500次容量后保持率高达90%）（图17）。该创新的设计可能是长循环稳定性AIBs的一大进步。这项研究也揭示了基于Al³⁺而不是AlCl₄^-的AIBs的氧化还原反应机理。

图16 MOFs-Co₃(PO₄)₂@C的合成过程

图17 MOFs-Co₃(PO₄)₂@C的电化学性能

Energy & Environmental Science: 室温Ca离子电池用高效稳定电解液

经济高效能源存储技术的发展对于开发利用清洁可持续能源非常重要。可充电钙离子电池非常有希望应用在对能量密度及成本要求较高的领域。然而，Ca离子的发展却因为缺少有效的电解液而受到阻碍。在此，德国亥姆霍兹研究所的Zhirong Zhao-Karger团队开发了一种Ca[B(hfip)₄]₂基的电解液（图18）^[10]。在室温下，Ca[B(hfip)₄]₂·4DME/DME电解液可以进行可逆的Ca沉积，氧化稳定性高达4.5 V，而且还具有大于8 mS cm^-1的离子电导率（图19）。此发现也为室温可充电钙离子电池的开发开辟了新的方法。

图18 Ca[B(hfip)4]₂·4DME电解质的合成过程和单晶结构

图19 Ca[B(hfip)₄]₂·4DME/DME电解液的电化学表征

参考文献：

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[9] C. Li, S. Dong, P. Wang, C. Wang, L. Yin, Metal–Organic Frameworks‐Derived Tunnel Structured Co₃(PO₄)₂@C as Cathode for New Generation High‐Performance Al‐Ion Batteries, Advanced Energy Materials, (2019) 1902352.

[10] Z. Li, O. Fuhr, M. Fichtner, Z. Zhao-Karger, Towards stable and efficient electrolytes for room-temperature rechargeable calcium batteries, Energy & Environmental Science, (2019).

本文由王老师供稿。

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