Adv. Funct. Mater.报道:水性锌离子电池领域的创新纪录能量密度

【背景介绍】

水性锌离子电池由于其氧化还原电位低、容量高、易于大规模生产且安全而被广泛的关注。尽管广泛研究的锌/锰氧化物电池、Zn/PBA电池和Zn/M_xV₃(PO₄)₂（M=Li、Na）电池提供了可接受的工作电压，但是它们提供的容量都比较低。目前，被广泛使用的钒氧化物具有多种氧化作用，并且作为水性锌离子电池的正极可以提供>300 mAh g^-1的高容量。虽然V₂O₅·nH₂O、Zn_0.25V₂O₅·nH₂O、Ca_0.24V₂O₅·0.83H₂O、Ag_0.4V₂O₅、Li_xV₂O₅·nH₂O、H₂V₃O₈等可提供>300 mAh g^-1的容量，但是它们的循环稳定性较差。此外，它们都在低电压下进行工作。通常，在1.0 V以上时其容量小于70 mAh g^-1。因此，非常期待保持大容量的高压Zn/钒氧化物电池，以期望提高Zn离子电池的能量密度。

【成果简介】

最近，香港城市大学的支春义教授、中科院过程工程研究所的张锁江院士和陈仕谋研究员（共同通讯作者）联合报道了利用Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O纳米带为研究对象，制备出了高压输出、长寿命锌/氧化钒电池。其可在高工作电压下实现Zn²⁺的快速且可逆的嵌入/脱嵌。研发出的电池具有1.7 V的高电压，在0.1 A g^-1时提供432 mAh g^-1的高容量。电压在1.0 V以上时，其容量可达到227 mAh g^-1，占总容量的52.54％且高于所有先前报道的锌/氧化钒电池。通过进一步研究发现Co离子插层使Zn²⁺的吸收能从1.85 eV增加到2.24 eV。此外，它还具有高倍率性能，且在7500次循环使用后，其容量保持率为90.26％。这些性能都远远超过所有报告的锌/氧化钒电池的性能。构建的具有高能量密度432 Wh kg^-1（0.1 A g^-1）的不干和抗冻柔性电池显示出优异的不干和耐冻性。总之，该研究代表了用于各种电池的V材料的实质性进步，同时实现了高放电电压和高容量。研究成果以题为“Achieving Both High Voltage and High Capacity in Aqueous Zinc-Ion Battery for Record High Energy Density”发布在期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

图一、Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O活性材料的表征
（a）Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的SEM照片；

（b）Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的TEM照片显示纳米带的尺寸；

（c）Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O中V、Co和O元素的EDS照片；

（d）Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的HR-TEM照片；

（e）XRD图案及其Rietveld精修结果；

（f）沿[110]方向观察的晶体结构；

（g）CoO₆八面体的氧配位；

（h）在电化学放电/充电过程中可逆Zn²⁺嵌入/脱嵌的示意图

图二、Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的电化学性能
（a）三电极配置，扫描速率为1 mV s^-1的金属Zn、Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O和V₂O₅活性材料的CV曲线；

（b）Zn/Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O、Zn/V₂O₅电池的恒电流充电/放电曲线，用于Zn²⁺储存比较；

（c）Zn²⁺储存的不同电极材料的比容量与电压的关系；

（d）使用基于V的活性材料作为正极，电压高于1.0 V的容量比较；

（e）Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的部分态密度（DOS）；

（f）Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O和V₂O₅·nH₂O正极元素轨道能级分布；

（g, h）Zn吸附的Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O和V₂O₅·nH₂O骨架的优化配置及其相应的吸附能；

（i）Zn²⁺插入Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O骨架后电荷分布变化的示意图。

图三、Zn/Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O电池的电化学性能
（a）扫描速率为0.5、1、2和5 mV s^-1的不同CV曲线；

（b）图(a)中氧化还原峰处的logi与logν曲线；

（c）在1 mV s^-1扫描速率下的电容、电池行为；

（d）不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线；

（e）电池的倍率性能；

（f, g） Zn离子在Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O和V₂O₅·nH₂O中的迁移路径；

（h）相应的扩散能垒图；

（i）电流密度为4 A g^-1时的循环性能；

（j）Ragone图以及与部分已报道材料的对比。

图四、电化学过程中Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的电化学机理和结构演变
（a）恒电流充电/放电曲线为0.5 A g^-1，这些点表示收集图案以进行结构分析的状态；

（b）在第二循环期间在选定状态下的Ex-XRD图案；

（c-e）Zn 2p、V 2p和O 1s的高分辨率ex-XPS光谱和初始时的Co 2p在放电至0.6 V以及随后充电至2.2 V状态；

（f-h）Ex-TEM，包括V、O、Co和Zn元素的EDS照片和在放电至0.6 V状态下Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O纳米带的SAED；

（i）在充电至2.2 V状态下，Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O纳米带的ex-TEM。

图五、利用HCS-PAM电解液的防冻和非干燥坚韧的Zn/Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O电池
（a）水凝胶电解质在冷冻干燥机中，不同冷冻干燥时间的重量保持率；

（b）固态电池结构的示意图；

（c）电池在1 mV s^-1的CV曲线。

（d）电池的倍率性能；

（e）电流密度为4 A g^-1时的循环稳定性；

（f-h）缠绕、折叠和压缩变形下，电流密度为1 A g^-1的恒电流充电/放电曲线；

（i）在25至-25℃的不同温度下的电化学性能；

（j）-15℃的循环性能；

（k）在室温下和在真空中冷冻干燥30天后，恢复至室温在1A g-1的恒温充电/放电曲线。

【小结】

综上所述，作者利用Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O作为正极活性材料，开发1.7 V高压锌/钒电池。在电压大于1.0 V时，其容量达到227 mAh g-1，是总容量的52.54％。Zn/Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O电池以0.1 A g^-1的正极材料提的能量密度达到了458.7 Wh kg^-1，高于所有报道的Zn电池正极材料。由于Co离子的嵌入增加了氧化钒对Zn²⁺的吸收，并且Co 3d、V 3d和O 2p轨道之间的p-d杂化适应了Zn²⁺的高电荷密度，使其具有高电压和高电子传导性。同时，Zn²⁺扩散在Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的a-b平面上显示出1D路径，导致超快动力学和高功率性能。此外，其功率密度达到25 590 W kg^-1，且实现了7500次循环后容量保持率为90.26％。基于不干和抗冻的HCS-PAM电解质构建不干和防冻的柔性电池具有优异的冷冻耐受性。该研究通过提供高电压和高容量来极大地促进钒材料在各种电池中的应用，从而提高其高能量密度。

文献链接：Achieving Both High Voltage and High Capacity in Aqueous Zinc-Ion Battery for Record High Energy Density.（Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201906142）

本文由CQR编译。

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