复旦大学彭慧胜教授团队Angew Chem Int Ed:亲钠性界面调控超高容量、超高稳定性金属钠负极

【引言】

钠金属因具有高理论比容量(1166 mAh/g)，低氧化还原电位(-2.714 V vs. SHE)和储量丰富等优点，而被认为是能补充甚至替代现有的锂电池体系的新型高能量密度电池体系。然而，钠金属负极枝晶不断形成而引起的副反应和电池内部短路等问题严重影响了钠金属电池的电化学性能和安全性。因此，如何在电池循环过程中稳定钠金属的沉积剥离、抑制钠枝晶的生长，是推进钠金属电池实际应用的关键，同时也具有很大的挑战。

【成果简介】

复旦大学彭慧胜教授及其团队提出通过温和的氧等离子体处理方法，在取向碳纳米管膜上修饰“亲钠”含氧官能团，实现了可调控“无枝晶”钠金属生长的“亲钠”碳纳米管界面(O_f-CNT)。基于该界面构建的钠金属负极，实现了1078 mAh/g (10 mAh/cm²)的高比容量，这一数值非常接近钠金属负极的理论比容量(1166 mAh/g)，且该比容量在5 mA/cm²电流密度下能稳定循环接近3000小时。DFT计算表明，钠原子与含氧官能团间强烈的相互作用是实现均匀成核和生长的关键。该研究中提出的通过杂原子官能团修饰碳纳米材料以提升界面对碱金属亲和性的策略在高性能钠/锂负极及其相关电池构建中具备普适性。相关成果近期以Communication形式发表在Angewandte Chemie International Edition上，复旦大学博士研究生叶蕾、廖萌为共同第一作者，复旦大学王兵杰副教授、彭慧胜教授为论文通讯作者。

【图文导读】

图1：钠离子在传统基底和O_f-CNT上的沉积

a)在传统基底上沉积钠，钠离子集中在随机分布的突起和缺陷处，生长成一维的枝晶; b) 在O_f-CNT中，钠离子以亲钠性含氧官能团为核心，实现均匀成核生长，避免了枝晶生长。

图2：Na@O_f-CNT复合电极的形貌

a-c) O_f-CNT表面形貌及截面厚度； d-f) 面容量为5 mAh/cm²时Na@O_f-CNT复合电极的表面形貌及截面厚度;  g-i) 面容量为10 mAh/cm²时Na@O_f-CNT复合电极的表面形貌及截面厚度;  j-l) 沉积剥离循环200圈后，金属钠完全剥离后O_f-CNT的表面形貌及截面厚度。

图3：Na@O_f-CNT复合电极电化学性能

a, b) 金属钠在O_f-CNT上的沉积剥离曲线及钠在O_f-CNT, CNT和铜箔表面沉积剥离的库伦效率(1 mA/cm², 1 mAh/cm²)； c, d) 金属钠在O_f-CNT上的沉积剥离曲线及钠在O_f-CNT, p-CNT和铜箔表面沉积剥离的库伦效率(5 mA/cm², 10 mAh/cm²);  e) 金属钠在O_f-CNT, CNT和铜箔表面恒流沉积剥离循环曲线； f) Na@O_f-CNT, Na@p-CNT及Na@Cu电极在循环前后的电化学阻抗谱； g) Na@O_f-CNT电极的倍率性能。

图4：Na@O_f-CNT亲钠性机理

a) DFT计算中所使用的模型； b) 钠原子与不同含氧官能团的结合能； c, d) 钠原子与O_f-CNT及p-CNT相互作用时局部电荷密度分布； e, f) 金属钠在O_f-CNT及普通基底（如，铜箔）上的生长方式。

图5: 钠-空气全电池

a, b) 分别以Na@O_f-CNT，钠片作为负极的钠空气电池充放电曲线； c) 以上两种钠空气电池的循环性能。

【总结】

综上所述，通过一种简单易行的方法合成了具亲钠性的碳纳米管网络。该网络修饰了含氧官能团，形成亲钠性界面，使得金属钠均匀成核并呈现独特的二维生长特性，从而有效抑制了枝晶生长。基于该界面构建的钠金属负极，实现了1078 mAh/g (10 mAh/cm²)的高比容量，这一数值非常接近钠金属负极的理论比容量(1166 mAh/g)，且该比容量在5 mA/cm²电流密度下能稳定循环接近3000小时。以该复合电极为负极的钠空气电池，循环性能得到近5倍提升。该研究中提出的通过杂原子官能团修饰碳纳米材料以提升界面对碱金属亲和性的策略在高性能钠/锂负极及其相关电池构建中具备普适性。

文献链接：Lei Ye^†, Meng Liao^†, Tiancheng Zhao, Hao Sun, Yang Zhao, Xuemei Sun, Bingjie Wang*, and Huisheng Peng*, Sodiophilic interphase mediated, dendrite-free anode with ultrahigh specific capacity for sodium-metal batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910202.

本文由复旦大学彭慧胜教授团队供稿。

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