Nature Energy:氟化原甲酸酯电解液助力SEI一体化减少锂金属负极的粉化和损耗

【引言】

近年来，对于高能量密度电池的不断追求使得锂(Li)金属负极(LMA)再次成为了研究热点。然而，由于LMA稳定性面临着许多问题限制了其大规模应用。锂金属与电解液的连续副反应会使得锂金属和电解液被损耗，进一步影响电池的库伦效率和循环寿命。即使在具有高库仑效率和无枝晶的情况下，LMA的粉末化及其在长期循环后的体积膨胀仍然带来很大的安全性问题。由于Li的成核和生长主要取决于电解质的化学性质，因此开发具有良好稳定性的电解液（在LMA上形成均匀，坚固的SEI）对于LMB的进一步开发是至关重要的。同样，电解液对正极的稳定性也很重要。例如一些对LMA表现出优异稳定性的电解液在高压正极(NCM811)体系可能不稳定。因此，理想的电解液需要同时在正负极上形成稳定的电极界面。

近年来，提出了通过高盐浓度电解质(HCE)以减少游离溶剂分子的数量和改变Li⁺溶剂化结构来稳定高压正极和LMA。虽然这些方法大大提高了LMA的稳定性并延长了锂金属电池(LMBs)的循环寿命，但是在长期循环后仍然观察到LMA的厚度增加和电极粉化。

【成果简介】

近日，美国西北太平洋国家实验室（PNNL）的曹霞博士（第一作者），张继光博士和许武博士（共同通讯作者）提出了一类用于减少锂金属负极损耗和粉化的氟化原甲酸酯类电解液。作者以TFEO为例，研究了其对电池正负极的稳定性和循环性能的影响。TFEO的沸点为145°C，这使得电池可以在高温下应用。TFEO不含任何与锂金属产生副反应的基团, 提高了其对锂金属的稳定性。与其他典型溶剂相比，它具有非常低的HOMO能量值，该特性大大提高了其高压稳定性。同时，其低粘度特性使其成为优异的电解质助溶剂。基于TFEO的电解液的显著优点是可以形成非常均匀，一体化的SEI，这能够大大减少LMA在长循环期间的损耗和粉化。此外在高压正极一侧，这种电解液可以抑制正极结构的相变。相关研究成果以“Monolithic solid–electrolyte interphases formed in fluorinated orthoformate-based electrolytes minimize Li depletion and pulverization”为题发表在近期的Nature Energy上。

【图文导读】

图一. 锂负极上的SEI表征

 （a-c）不同尺度下TEM网格上的Cryo-EM图像。

（d）在1M LiFSI/DME-TFEO（摩尔比1.2:3）电解液中沉积的Li上观察到的单层SEI结构的示意图。

图二. 不同电解液中的电化学性能。

（a）电化学稳定窗口

（b）库伦效率

（c）在Li-Li对称电池测试的电压时间曲线。

（d）Li || NMC811电池的循环性能对比

（e，f）Li || NMC811电池的倍率性能对比

图三. Li || NMC811电池在100个循环后的Li损耗和体积膨胀

（a-c） Li-金属电极在三种电解液中的横截面SEM图像

（d）在1M LiFSI/DME-TFEO中100个循环后Li损失量。

（e）Li || NMC811电池100次循环后Li损失和相应厚度（体积）膨胀的示意图

图四.100次循环之后的Li表面的XPS测试

（a-c）在三种电解液中循环100次后的Li负极SEI的C 1s谱

（d）P 2p谱

（e，f）S 2p谱

（g-i）100次循环后Li负极表面SEI在不同溅射深度的元素含量

图五. NMC811正极在三种电解液中循环之后的表征

（a-c）在三种电解液中循环后的正极CEI在不同溅射深度的元素含量

（d-i）高角环形暗场(HAADF)和环形亮场(ABF)扫描透射显微镜的照片

（j-k）100次循环后正极表面CEI的Mn和 Ni含量

（l-m）100次循环后Li负极表面SEI的Mn和 Ni含量

【小结】

作者提出了一类用于LMB电解液的氟化原甲酸酯溶剂。基于TFEO的电解液可以在LMA上形成高度均匀的无定形和一体化SEI层，而不是先前报道的镶嵌或多层型SEI结构。该SEI层富含无机物质，可以抑制锂枝晶的生长且具有很高的库伦效率。通过与在NMC811正极形成的CEI一起协同作用，该电解液显著提高了Li || NMC811电池的长循环稳定性并减少了LMA的粉化，这是LMBs实际应用的主要障碍之一。此外，Li || NMC811电池还具有优异的倍率性能，可以在4C(~6 mA cm^-2)的倍率进行充放电。以上这些结果表明，氟化原甲酸酯是一类非常有前景的高电压锂金属电池电解液。

文献链接：“Monolithic solid–electrolyte interphases formed in fluorinated orthoformate-based electrolytes minimize Li depletion and pulverization”(Nature Energy, 2019, 4(9), 796-805. DOI.10.1038/s41560-019-0464-5)

相关文献： 

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2. "High-Efficiency Lithium Metal Batteries with Fire-Retardant Electrolytes,"  Shuru Chen,Jianming Zheng, Xiaodi Ren, Mark H. Engelhard, Chaojiang Niu, Hongkyung Lee, Wu Xu, Jie, Xiao, Jun Liu, Ji-Guang Zhang*, Joule 2018, 2,  1548-1558.

3. “High performance silicon anodes enabled by nonflammable localized high concentration electrolytes,” Haiping Jia, Lianfeng Zou, Peiyuan Gao, Cao Xia, Wengao Zhao, Yang He, Mark H. Engelhard, Sarah D. Burton, Hui Wang,  Xiaodi Ren, Qiuyan Li, Ran Yi, Xin Zhang, Chongmin Wang,  Zhijie Xu, Xiaolin Li, Jiguang Zhang*, Wu Xu*, Advanced Energy Materials2019, 9, 1900784.

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