中科大路军岭JACS：基于强EMSI的高效稳定的单原子催化剂

【研究背景】

氧化物/碳载金属催化剂广泛应用于工业化学反应。一方面，载体用于分散金属，提高其表面积，以实现高活性和低成本。另一方面，载体和金属之间也可以发生一定程度的电荷转移，进而调变金属的d-带中心。这种由电荷转移引起的“金属-载体电子相互作用”（EMSIs）可以在一定程度上促使其催化活性的提高。近些年，具有最大原子效率和新异催化性能的负载金属单原子催化剂（SAC）在催化领域引起了广泛关注。上述EMSIs在这里体系里面尤为显著，然而通过EMSIs调控金属单原子的5d电子能级，进行设计出高活性和高稳定性的SACs至今鲜有人探索。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学路军岭教授报告了Co₃O₄担载的Pt₁单原子催化剂，由于金属与载体之间存在“电子强相互作用”，使得该催化剂在室温氨硼烷水解制氢反应中的活性比在其它载体上的高出最多可达68倍，并表现出了优异的抗烧结和抗浸出稳定性。与此相反，使用其它载体的Pt单原子样品和Pt纳米颗粒催化剂，均出现了快速失活现象，形成了鲜明对比。详细的光谱表征和理论计算表明，Co₃O₄ 载体，通过EMSIs调制了Pt₁单原子未被占据的5d电子能级，进而在一定程度上削弱了氨硼烷分子和氢气分子在Pt₁单原子上的吸附，从而大大提高了其制氢活性。这种显著的电子促进作用在Pd₁/Co₃O₄单原子催化剂和加氢化反应中得到了进一步证明，为设计具有高活性和稳定性的高效SACs提供了一个新的设计思路。该成果近日以题为“Highly Active and Stable Metal Single-Atom Catalysts Achieved byStrong Electronic Metal−Support Interactions”发表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图一：ALD法合成Pt₁ SACs及其表征

高倍和低倍下（a, b）Pt₁/Co₃O₄，（c, d）Pt₁/CeO₂，（e, f）Pt₁/ZrO₂和（g, h）Pt₁/石墨烯的代表性HAADF-STEM图像。白色圆圈突出显示Pt₁原子。（b, d, f, h）中的插图显示了沿黄色虚线矩形中间的线强度分布，突出显示了Pt₁原子的位置。

图二：纳米催化剂的电子性质

（a）Pt₁/Co₃O₄、Pt₁/CeO₂、Pt₁/ZrO₂、Pt₁/石墨烯、Pt箔以及PtO₂的样品在Pt L3边的XANES谱。（b）相应的傅立叶变换EXAFS谱。（c）Pt₁/Co₃O₄、Pt₁/CeO₂、Pt₁/ZrO₂三个样品的漫反射红外CO吸收谱。（d）Pt₁/Co₃O₄、Pt₁/CeO₂、Pt₁/ZrO₂、Pt₁/石墨烯和PtO₂样品在Pt 4f区域内的XPS谱图。

图三：25℃时Pt₁ SACs在氨硼烷水解制氢反应中的催化性能对比图

（a）Pt₁/Co₃O₄、Pt₁/CeO₂、Pt₁/ZrO₂、Pt₁/石墨烯四个单原子样品产生的H₂体积随时间的关系，（b）质量比速率图，（c）阿伦尼乌斯图，以及（d）循环稳定性测试图。

图四：基于DFT计算的局域部分态密度（LPDOSs）

在费米能级附近的Pt₁ 5d轨道上投射出局域部分态密度(LPDOSs)，以及AB吸附的局部构型：(a) Pt₁/Co₃O₄、(b) Pt₁/CeO₂、(c) Pt₁/ZrO₂、(d) Pt₁/石墨烯。

【小结】

综上所述，作者在Co₃O₄、CeO₂、ZrO₂和石墨烯载体上成功合成了四种Pt₁单原子催化剂，并对比研究了EMSIs在SACs中的作用。基于XANES和漫反射红外CO化学吸附位移可知，EMSIs引起的Pt₁/ Co₃O₄中Pt₁原子未占据5d态显著增加，进而使得该催化剂在氨硼烷水解制氢反应中的活性显著增强，而且同时表现出了优异的抗烧结和抗浸出稳定性。DFT计算进一步表明，通过EMSI调制的Pt₁/Co₃O₄的Pt 5d轨道处于未占据状态，使得氨硼烷的吸附强弱适中，而对H₂产物的吸附显著削弱，从而大大提高了H₂的生成速率。EMSIs对SACs的这种显著影响在许多催化反应中是普遍存在的，从而为理性设计具有高活性、高稳定性的先进SACs提供了依据。

文献链接：Highly Active and Stable Metal Single-Atom Catalysts Achieved by Strong Electronic Metal–Support Interactions (J. Am. Chem. Soc.,2019, DOI:10.1021/jacs.9b06482)

团队介绍：路军岭教授曾于2012年入选中组部第三批青年千人计划。2013年初加入中国科学技术大学化学物理学，并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心，担任博士生导师。长期围绕原子层沉积（ALD）技术，从事金属催化剂的精准设计与催化反应机理研究。近几年成功发展出金属纳米颗粒表界面调控和金属催化剂“自下而上”原子级精准制备的多种普适方法。通过结合“催化剂ALD精准制备——催化反应化学——催化剂结构原位表征——理论计算”的研究策略，取得一系列创新性研究成果。迄今在Nature、Science等国际期刊共发表SCI论文80余篇。包括一作或通讯作者论文 Nature 1篇、Science 1篇、Nat Commun 2篇、Science Adv 1篇、JACS 2篇、Angew Chem 2篇、Surf Sci Rep 1篇、Acc Chem Res 1篇ACS Catal 4篇、J Catal 3篇等。申请中国专利2项、国际专利1项。H-index 34。研究成果被国际知名期刊《Science》、《Nano Today》、国际科技杂志《IEEE Spectrum》亮点报到、ScienceDaily、Chemical & Engineering News和the American Ceramic Society等高度评价。研究成果对探索催化剂制备新方法、理解结构与性能关系、研制新型高性能催化剂有重要参考价值。

课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~junling/

本文由大兵哥供稿。

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