MOFs游走在各大刊之间的神秘物｜近期研究速览

Alisa 5年前 (2019-09-16) 7456浏览

MOFs是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，自组装形成具有周期性网状骨架的结构，构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离等等中都有广泛应用。自20世纪90年代，第一代MOFs材料被合成出来，MOFs已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。笔者梳理了近期材料类系列刊中MOFs的相关文章，一起了解下相关研究！

1 MOF衍生碳基纳米结构的电化学性能｜Advanced Science

MOFs衍生的碳纳米结构在电化学电容器和氧/氢催化反应中引起了广泛的兴趣。然而，它们似乎显示出相当不同的结构性质，因此显示出复杂的电化学活性关系。近日来自四川大学、英国伦敦大学的Srinivas Gadipelli教授等研究了碳纳米结构粒径对电化学荷电存储电容和ORR的影响，报导了一系列大小不同的碳多面体,尺寸在 50 nm和μm之间，由沸石亚咪唑酸框架（ZIF-8）合成，研究了ZIF-8 （ZIF-8衍生的碳多面体，ZDCPs)及其电容量和氧还原反应(ORR)活性。有趣的是，与ZDCPs颗粒大小相关的性能关系很好的被证明。在这里，ZDCPs中严格保持了相同的结构特征，如比表面积(SSA)、微孔率及其分布、氮掺杂和石墨化，从而可以识别粒度对电化学性能的影响。当ZDCPs尺寸从微米减小到≤200nm时，超级电容器的容量增加了50 F g⁻¹。这一特性受ZDCPs石墨化程度的影响，在900°C下得到的ZDCPs表现出随着颗粒尺寸的增加性能急剧下降。碳化作用对速率容限有较大影响，增大粒径的ZDCPs使电荷的可移植性大大降低，从而抑制了它们在电荷存储和ORR方面的性能。并且阐明了有关这种碳纳米结构中电容随粒径和SSA的变化规律。相关研究以“Size-Related Electrochemical Performance in Active Carbon Nanostructures: A MOFs-Derived Carbons Case Study”为题，发表在Advanced Science上。

文献链接：Adv. Sci. 2019, 1901517.

图1 ZDCPs的合成及结构特点

2 MOF中同时实现电阻开关和整流效果｜Science Advances

电阻随机存取存储器(RRAM)是下一代存储器中最有发展前途的一种存储器，但信息存储的双稳性、同时实现电阻开关和整流效应以及更好地理解开关机制在该领域仍然具有挑战性。在此，福建师范大学的张章静教授等报导了一个基于手性金属-有机骨架(MOF) FJU-23-H₂O的RRAM器件，观察到FJU-23-H₂O的具有切换氢键通路的自整流RRAM。FJU-23-H₂O中的电压门控质子导电行为已得到证实，它不仅是第一种具有电压门控质子传导的 MOF，而且是第一种显示整流和电阻开关效应的单一材料。该装置具有超低设置电压(~0.2 V)、高开/关比(~105)、高整流比(~105)等优点，有利于降低能耗，简化信号放大电路，减轻装置内的漏电问题，通过单晶x射线衍射分析，论证了电阻开关的机理。分析表明FJU-23-H₂O的开关机理与开关的手性质子通道有关，在直流电压的刺激下具有开关氢键通路，确立了金属-有机固体离子在导电器件中的明确作用。相关研究以“Simultaneous implementation of resistive switching and rectifying effects in a metal-organic framework with switched hydrogen bond pathway”为题，发表在Science Advances上。

文献链接：Sci. Adv., 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aaw4515.

图2 FJU-23-H₂O中不连续氢键示意图

3多变量MOFs中官能团的印迹分配｜JACS

在生物细胞中广泛观察到的复杂的化学过程需要对构建单元进行精确的分配调控，这促使研究人员开发出可定制的、异质性可控的架构，用于复制、识别和信息存储。然而，如何赋予多元材料内部序列和可控的分布仍是一个重大的挑战。在此，德州农工大学的周宏才教授团队介绍了一种新的策略，通过将互锁连接体预合并到框架材料中来操纵多元金属有机框架(MTV-MOFs)中官能团的分配。作为概念的证明，最初通过将基于亚胺的链接器模板与原始链接器交换，实现了ZIF-8中官能团的印迹分配。通过合成后的不稳定现象，水解可实现去除连接剂碎片，从而形成具有受控非均质性的体系结构。通过对连锁链长度的合理控制，可以调整所得到的印迹MOFs中官能团的分布，并通过计算方法进行了分析。这项工作为精确控制多组分材料中的孔隙环境和功能序列提供了合成工具。相关研究以“Imprinted Apportionment of Functional Groups in Multivariate Metal-Organic Frameworks”为题，发表在JACS上。

文献链接：DOI: 10.1021/jacs.9b06917.

图3 控制MTV-MOFs的异质性

4锆基MOF特异性识别二恶英分子｜Nature Communications

多氯联苯-对二恶英(PCDDs)是一类持久性、高毒性的有机污染物，对人类健康和环境构成了极大的威胁。对这些化合物的特异性识别就显得很重要，但也很有挑战性。在此，北京工业大学李建荣，德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林等合作报告了一个高度稳定的锆基金属有机骨架(BUT-17)，该结构具有一维六方孔道和富苯基孔表面，基于结构的荧光淬灭性质，可以识别和传感两种具有代表性的PCDDs, 2,3-二氯二苯并对二恶英(BCDD)和2,3,7,8-四氯二苯并对二恶英(TCDD)。BUT-17对BCDD和TCDD的检测限分别为27和57 ppb，具有较高的识别检测能力，并且具有很强的选择性，不受类似化合物的干扰。文中指出高的识别能力源于荧光猝灭，其的主要机理是PCDDs通过π-π叠加和氢键相互作用和MOF形成非荧光络合物，成键相互作用可以被单晶x射线衍射及DFT计算证实。由此产生的新MOFs对PCDDs传感应用具有潜在的应用价值，为利用多功能MOFs进行实际应用开辟了新的方向。相关研究以“A stable zirconium based metal-organic framework for specific recognition of representative polychlorinated dibenzo-p-dioxin molecules”为题，发表在Nature Communications上。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11912-4.

图4 负载BUT -17的BCDD晶体结构

5 自生成表面粗糙度实现多功能的超疏水/超亲油MOF｜Angew.

防水金属有机框架(MOFs)在工业领域的实际应用可能会面临需求的挑战，近期的工作中，中山大学的苏成勇教授课题组展示了一个前所未有的合成机制，以调整亲水的MOF(UiO-67）成疏水的UiO-67-Rs通过在有机连接剂中引入烷基链，它们不仅能保护亲水的Zr6O8 团簇赋予MOF超亲油性，而且能调节表面粗糙的晶体形态，有利于获得超疏水性。由此产生的UiO -67-Rs具有较高的酸、碱和水稳定性，较长的烷基链具有较好的疏水性。混合配体MOFs：UiO-67-Oct-L¹-X% 和UiO-67-Oct-L²-X% (L¹ = 1,1'-联苯-4,4'-二羧酸，L² = 2,3'-双吡啶-5,6'-二羧酸，X% = L¹或L² %)也可获得良好的疏水性/亲油性，通过部分引入辛基取代配体。另外，超疏水性MOF催化剂UiO-67-Oct-L²-X%-Pd(II)通过加载Pd中心，可以在常温下、水介质中催化Sonogashira反应，具有良好的催化效率和可重用性。文中研究了超疏水MOFs配位空间和外表面的原始疏水效果，并通过去除水中的甲苯和油水分离进一步评价了其疏水效果。这些结果为同时结合表面粗糙度和低表面能量因子的超疏水性MOFs的配位超分子工程提供了一种简单的从头合成策略，为温和条件下的生态友好催化和水污染物净化提供了广阔的应用前景。相关研究以“Self-Generation of Surface-Roughness by Low-Surface-Energy Alkyl-Chains to Achieve Highly Stable Superhydrophobic/Superoleophilic MOFs with Multi-Functionalities”为题目，发表在Angew.上。

文献链接：doi/10.1002/anie.201909912.

图5 构建UiO-67-Rs模型

6 MOF衍生的隧道结构作为新一代高性能铝离子电池的阴极｜AEM

尽管铝离子电池(AIBs)的研究取得了很大的进展，但由于体积较大的AlCl₄^-阴离子的嵌入/抽出和氧化还原动力学的缓慢，使得AIBs基碳阴极的商业化和性能的提高受到很大的阻碍。具有隧道通道和比Al³⁺半径大得多的层间距离（d-spacing）的磷酸盐可以作为潜在的高性能AIBs的阴极。山东大学的尹龙卫教授详细设计了以ZIF-67为阴极制备的多孔隧道结构Co₃(PO₄)₂@C复合材料，该材料活性位点增加，离子迁移率高，Al³⁺离子扩散系数高，导致放电-电荷氧化还原反应动力学显著增强。此外，碳壳和多孔结构起到了装甲的作用，以减轻体积变化，保持阴极的结构完整性。不出所料，构造合理Co₃(PO₄)₂@C复合材料在高电流密度为6 A g⁻¹时表现出优越的111 mA h g⁻¹的容量，在500次循环后，在2 A g⁻¹时表现出151 mA h g⁻¹的容量，每循环容量衰减0.02%。这一创新策略可能是长期稳定循环AIBs的一大进步，揭示了基于Al³⁺而不是大尺寸AlCl₄⁻的高性能AIBs的氧化还原反应机制。相关研究以“Metal–Organic Frameworks-Derived Tunnel Structured Co₃(PO₄)₂@C as Cathode for New Generation High-Performance Al-Ion Batteries”为题目，发表在AEM上。

文献链接：Adv. Energy Mater. 2019, 1902352.

图6 MOFs-Co₃(PO₄)₂@C放电-充电过程示意图自愈行为

7 MOFs催化CO₂化学固定中C-X键的形成｜AM

基于金属有机骨架(MOF)催化剂的CO₂转化正成为一个研究热点，不仅因为它有助于减少温室气体的排放，而且因为它将允许生产有价值的化学品。此外，利用CO₂还合成了大量令人印象深刻的产品。实际上，CO₂与底物分子之间形成新的共价键，可以成功地将CO₂牢固地插入产物中，但目前观察到的只有四种新C-X 键, 包括C-H, C-C, C-N, 和 C-O，南开大学的赵斌教授课题组概述了在构建C-X键近期的研究进展，提供了由多种MOF催化剂催化的CO₂转化，催化生成不同C-X键的机理进一步被讨论，其中包括 MOFs的结构特点和CO₂与底物及MOF的相互作用，并初步探讨了该领域未来的机遇和挑战。相关研究以“Formation of C-X Bonds in CO₂ Chemical Fixation Catalyzed by Metal−Organic Frameworks”为题目，发表在AM上。

文献链接：Adv. Mater. 2019, 1806163.

图7 MOFs催化C-X键的形成示意图

8 生物催化自航类潜艇MOF微件｜ Meterials Today

自驱动化学发动机在从纳米药物到环境修复等领域有着广阔的应用前景。然而，控制随需应变方向运动的策略仍然是智能电机系统在实际应用中所面临的主要挑战之一。新南威尔士大学的Zi Gu 、Kang Liang教授等首次报道了一种新型潜艇式微电机的设计，该微电机通过pH调节浮力控制，将PDPA和过氧化氢酶结合到MOFs中，能够在厘米尺度上进行定向垂直运动。利用pH响应的亲水/疏水相移聚合物，生物催化金属-有机骨架微马达产生的气泡可以被可逆地保留/排出微马达，导致浮力控制的上升或下降垂直运动：在中性pH下，微电机产生的O₂与疏水性PDPA结合，导致快速上升运动。相反，在弱酸性pH下，PDPA亲水，导致H⁺在O₂结合位点竞争性结合，导致O₂的释放，进而引起微马达的下降运动。重要的是，抗癌药物加载微马达显示定向细胞毒性的三维细胞结构取决于细胞环境的pH值。我们期望这项研究将为设计化学马达的方向推进机制开辟新的途径，显示出作为在复杂生物环境中体内传输的自主机器人的潜力。以上研究以“Biocatalytic self-propelled submarine-like metal-organic framework microparticles with pH-triggered buoyancy control for directional vertical motion”为题目，发表在Materials Taday上。

文献链接：Mater. Today 2019, 28, 10-16.

图8自推进潜艇类微型电机的结构和运动机制示意图