西安理工大学Nanoscale综述：高指数晶面氧化物微/纳米结构的研究进展

第一作者：孙少东

通讯作者：孙少东，梁淑华

通讯单位：西安理工大学

DOI：10.1039/c9nr05107d

文献链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/nr/c9nr05107d

成果简介

通过对金属氧化物中高指数晶面的形成机理、表征手段以及性能增强机制的深入研究，研究人员揭示了高指数晶面与催化活性之间的“构效关系”，进而构建新型的高性能金属氧化物微/纳米结构。近日，西安理工大学孙少东教授和梁淑华教授（共同通讯）团队以“High-index faceted metal oxide micro-/nanostructures: a review on their characterization, synthesis and applications”为题在《Nanoscale》上发表综述文章，系统地论述了含有高指数晶面的金属氧化物微/纳米结构的可控合成方法、表征技术、催化机制和应用领域，并对高指数晶面金属氧化物的前景提出来了新的见解和展望。论文的合作者还包括：张鑫（硕士研究生）、崔杰（工程师）和杨卿（教授）。

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暴露高密度低配位原子(包括边缘、台阶和扭结)的高指数晶面可以为化学反应提供更多的活性位点。因此，在过去的几十年里，各种含有高指数晶面微/纳米结构的应用取得了很大的进展。以往的综述类文章主要突出了贵金属纳米晶体高指数晶面的研究进展，但迄今为止，还未出现关于讨论高指数晶面的金属氧化物及其晶面效应的专有综述文章。因此，本文阐述了现有的高指数晶面金属氧化物微/纳米结构（包括Cu₂O、TiO₂、Fe₂O₃、ZnO、SnO₂和BiVO₄）的合成方法、表征技术及其在催化、传感器、锂离子电池和一氧化碳氧化等领域的应用。此外，还提出了该领域所面临的挑战和未来可能的发展动向。作者希望通过这篇综述文章能够为当前致力于研究高指数晶面微/纳米材料的科研工作者提供一定的理论和实验指导。

前言

在过去的几十年里，由于金属氧化物微/纳米结构的表面原子具有独特的晶格氧和氧空位，因而在催化、传感、能量转换等领域得到了广泛的应用。因此，精确地调整其表面原子排列是提高性能的有效手段，这也促进了晶面可控的金属氧化物微/纳米结构合成技术的发展。这使得许多科研工作者对晶面效应的研究产生了浓厚的兴趣。研究晶面效应的一个主要挑战是构建暴露特定晶面的多面体微/纳米单晶体。常见的多面体微/纳米单晶体的几何结构包括：立方体、八面体和菱形十二面体。这些模型通常暴露于紧密堆积的低指数面如{100}、{111}和{110}。由于低指数面缺乏更多的高活性化学反应中心，因而阻碍了其性能的提高。

为了进一步研究金属氧化物的晶面效应，首先研究人员需要在多面体微/纳米结构中构建新的高活性表面。从理论上讲，高指数晶面具有裸露的高密度的低配位原子(包括边缘、台阶和扭结)能够提供更多的化学反应活性位点。但需要特别强调的是，一些低指数面(例如TiO₂的{001}和{110})的表面能可能高于某些高指数晶面的表面能。迄今为止，由于强的金属氧键和复杂晶体堆积结构的存在引起了高表面能和速度的快速提高，使得制备高指数晶面金属氧化物微/纳米结构仍面临重大挑战。因此，具有裸露的高指数晶面金属氧化物的合成以及对其面相关应用的深入探索仍处于起步阶段。

本文在现有文献的基础上，对金属氧化物微/纳米结构高指数晶面的研究进展进行了全面的论述。首先，我们从结晶学分类和几何演化两个方面介绍了高指数晶面的基本知识。在此基础上，给出了高指数晶面的识别方法和表征技术。继而简要阐明了影响金属氧化物中高指数晶面形成的关键因素。随后，我们主要讨论了报道中的金属氧化物裸露的不同高指数晶面类型(包括Cu₂O、TiO₂、Fe₂O₃、ZnO、SnO₂和BiVO₄，如图1所示)。对于每一种氧化物，我们详细的描述了高指数晶面的种类和可控合成机理，包括多面体和其它规则形貌（如图2和图3所示）。在应用方面，本文重点介绍了几种典型的金属氧化物体系中高指数晶面对催化、传感、锂离子电池和一氧化碳氧化性能的增强机制。最后，我们提出了几个具有挑战性的问题和未来的研究方向。

图文导读

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图1. 含有高指数晶面的Cu₂O单晶体的SEM，TEM图像和几何构型汇总

图2.不同高指数晶面包围的八面体SnO₂单晶体的SEM，TEM，SAED图像以及原子模型示意图

小结

高指数面金属氧化物晶体的发展是近几十年来晶面效应研究中最主要的方向之一。本文除了对典型金属氧化物微/纳米结构高指数晶面的研究进展进行了全面的论述，还提出了该研究领域中可能面临的机遇与挑战。例如：

（1）异面结构筑。已有文献表明：晶面异质结的构建是提高光催化性能的有效手段。因此，开发新的合成技术制备高指数晶面异质结，并扩大其潜在的应用范围非常必要。

（2）晶面比例的细微调控。合理地调整高指数晶面在微/纳米晶体中的百分比是改善性能的另一项重要方法。

（3）功能化改性。具有高指数面的掺杂金属氧化物的开发仍处于萌芽阶段。因此，在未来的研究中，高指数晶面氧化物的掺杂或共掺杂问题是一个新的研究方向。例如，对于多面体结构的掺杂改性，如何将活性物种定向在特定的高指数晶面位置上，是一项巨大的挑战。此外，涉及高指数面金属氧化物的电子结构和高指数面金属氧化物基纳米复合材料界面结构的理论计算，应进行更加深入的研究。

作者简介

孙少东，男，1981年12月生，本科、硕士均毕业于西安理工大学材料科学与工程学院，西安交通大学工学博士，新加坡国立大学化学系博士后，陕西省“百人计划”入选者，现为西安理工大学材料物理与化学系教授。主要从事面向环境保护和清洁燃料开发的半导体纳米材料晶面结构调控与光催化性能增强机制研究。

具体科研成果详见课题组网页：http://js.xaut.edu.cn/web/sdsun

课题组近年来发表的综述论文列表：

[1] Cuprous oxide (Cu₂O) crystals with tailored architectures: A comprehensive review on synthesis, fundamental properties, functional modifications and applications, Progress in Materials Science, 2018, 96, 111.

[2] Morphological zinc stannate: synthesis, fundamental properties and applications, Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 20534. 

[3] Recent advances in functional mesoporous graphitic carbon nitride (mpg-C₃N₄) polymers, Nanoscale, 2017, 9, 10544.

[4] Diversified copper sulfide (Cu_2-xS) micro-/nanostructures: a comprehensive review on synthesis, modifications and applications, Nanoscale, 2017, 9, 11357.

[5] Recent advances in hybrid Cu₂O-based heterogeneous nanostructures, Nanoscale, 2015, 7, 10850. 

[6] High-index faceted metal oxide micro-/ nanostructures: a review on their characterization, synthesis and applications, Nanoscale, 2019, 11, 15739. 

[7] Water-guided synthesis of well-defined inorganic micro-/nanostructures, Chem. Commun., 2019, 55, 9418. 

[8] Amorphous TiO₂ nanostructures: synthesis, fundamental properties and photocatalytic applications, Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 4198. 

[9] Synthesis, Functional Modifications, and Diversified Applications of Molybdenum Oxides Micro-/Nanocrystals: A Review, Cryst. Growth Des., 2018, 18, 6326. 

[10] Tuning Interfacial Cu-O Atomic Structures for Enhanced Catalytic Applications, Chem. Asian J., 2019, DOI: 10.1002/asia.201900756. 

[11] Mesocrystals for photocatalysis: a comprehensive review on synthesis engineering and functional modifications. Nanoscale Adv., 2019, 1, 34.

[12] Hollow Cu_xO( x = 2, 1) micro/nanostructures: synthesis, fundamental properties and applications, CrystEngComm, 2017, 19, 6225. 

[13] Recent advances in tuning crystal facets of polyhedral cuprous oxide architectures, RSC Adv., 2014, 4, 3804.

[14] Cu₂O-templated strategy for synthesis of definable hollow architectures, Chem. Commun., 2014, 50, 7403.

本文由西安理工大学孙少东教授课题组供稿。

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