陕西师范大学Nano Lett. : 2D/3D异质结界面工程提升钙钛矿太阳电池性能

陕西师范大学Nano Lett. : 2D/3D异质结界面工程提升钙钛矿太阳电池性能

【引言】

器件的稳定性和光电转换效率是决定太阳电池最终发电成本的两个关键因素。在钙钛矿太阳电池研究方面，针对其稳定性的研究，被看作是最具潜力且亟待解决的发展方向之一。通式为(R-NH₃)₂(A)_n-1M_nX_3n+1的Ruddlesden–Popper（RP）型二维（2D）钙钛矿由于其缺陷态密度低，几何结构效应明显，光学带隙可调，电子和空穴分离彻底等优点，近年来受到了广泛的研究。存在于有机胺层与无机层之间的范德华力可以有效地稳定钙钛矿的晶体结构，并且疏水性的有机长链可以抵御水汽进入，从而使得2D钙钛矿器件表现出优异的耐辐射、耐高温和耐湿度特性，帮助2D钙钛矿太阳电池在湿度环境下维持数千小时的稳定性。

先前的研究表明，通过在三维（3D）钙钛矿表面引入层状2D钙钛矿，结合2D钙钛矿的高稳定性与3D钙钛矿优异的光电性能，2D/3D钙钛矿层状异质结的构筑，被证明是实现稳定高效钙钛矿太阳电池的可行性方法之一。借助表层2D钙钛矿较强的疏水性，可以有效地抵御水汽从晶界处的进入，延缓3D钙钛矿的分解，提升相稳定性。然而，针对这种独特的层状异质结内部的量子阱排布、能级排列、电荷传输动力学等界面机制以及器件光伏性能的研究尚不完善。配体化学对于量子阱的取向性排列以及电荷收集效率的提升起着重要的作用，将其与2D/3D钙钛矿异质结的结合将有助于提升量子阱的垂直取向，加快电荷传输和提取速率，降低器件内部的电荷复合损失，进而获得更优的光伏特性。

【研究进展】

近日，陕西师范大学刘生忠教授和赵奎教授（通讯作者）等人在Nano Letters报道了2D/3D钙钛矿电池的重要进展，文章题目为“Interfacial engineering at the 2D/3D heterojunction for high-performance perovskite solar cells”。该研究发现，在2D/3D层状异质结中，表层量子阱的成核和生长过程受到底层3D钙钛矿的诱导作用，从而促进了2D钙钛矿沿垂直方向的生长。同时，不同配体对于量子阱厚度、取向性以及缺陷钝化也起着重要的影响，通过配体工程调控可以获得择优取向的量子阱结构以及提升的电荷传输速率。在器件整体性能方面，优化后的2D/3D钙钛矿电池效率最高可达21.15%，明显优于参比3D器件的19.02%，表层2D 钙钛矿的缺陷钝化作用使得器件的迟滞效应和电荷收集得到明显改善。2D/3D钙钛矿自身良好的耐湿性，也使得电池器件展现出卓越的空气稳定性，未封装器件在30-40%的相对湿度环境下暴露60天后最高仍能维持其初始效率的84%。

上述研究工作分别得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基础研究基金、教育部“111引智计划”、“千人计划”项目的资助以及康奈尔大学高能同步辐射光源的帮助。

【图文简介】

图1 2D/3D钙钛矿层状异质结

(a)2D/3D钙钛矿层状异质结制备过程；

(b)具有不同化学结构及组成的有机配体；

(c)2D/3D钙钛矿结构示意图；

(d-e)3D FAPbI₃与2D/3D钙钛矿薄膜SEM截面和平面图；

(f)3D FAPbI₃与PEA-2D/3D钙钛矿AFM平面图；

(g)基于FBA、FPEA、BA和PEA:FA（1:1）的2D/3D钙钛矿薄膜SEM平面图。

图2 量子阱的结构和取向

(a-d) Ex situ GIWAXS测试分析PEA-2D/3D钙钛矿薄膜、纯(PEA)₂PbI₄钙钛矿薄膜和(PEA)₂PbI₄单晶的结晶性质及其相对应量子阱生长取向；

(e)基于FBA、FPEA和BA的2D/3D钙钛矿薄膜的Ex situ GIWAX图谱；

(f)3D FAPbI₃和2D/3D钙钛矿薄膜衍射峰位置与强度的关系；

(g)2D/3D钙钛矿薄膜的n=2低维相的方位角与衍射强度关系。

图3 内建能带排列和电荷传输动力学

(a)3D FAPbI₃和2D/3D钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱图；

(b)PEA-2D/3D钙钛矿薄膜的稳态荧光光谱图（正面入射和背面入射）；

(c)(PEA)₂PbI₄、FAPbI₃及其界面的DOS分析；

(d)正面入射时，不同延迟时间下的3D FAPbI₃和2D/3D钙钛矿薄膜瞬态吸收光谱图；

(e)正面入射时，3D FAPbI₃和2D/3D钙钛矿薄膜在2ps时的瞬态吸收光谱图；

(f)PEA-2D/3D钙钛矿薄膜的瞬态吸收动力学曲线；

(g)正面入射时，不同钙钛矿薄膜3D相的瞬态吸收光谱动力学对比；

(h)2D和3D界面处的电荷分离和传输过程。

图4 电荷复合损耗与光伏性能及电荷收集机制

(a)3D FAPbI₃和2D/3D钙钛矿薄膜的缺陷态密度和电子迁移率的统计；

(b)3D FAPbI₃和2D/3D钙钛矿薄膜的瞬态荧光光谱；

(c)3D FAPbI₃和2D/3D钙钛矿太阳电池器件的效率统计；

(d)3D FAPbI₃和PEA:FA（1:1）-2D/3D钙钛矿太阳电池器件的正反扫J-V曲线；

(e)3D FAPbI₃和PEA:FA（1:1）-2D/3D钙钛矿太阳电池器件的迟滞系数；

(f)3D FAPbI₃和PEA:FA（1:1）-2D/3D钙钛矿太阳电池器件在最大功率点处的稳定输出功率；

(g)3D FAPbI₃和2D/3D钙钛矿太阳电池器件归一化的J-V曲线；

(h)3D FAPbI₃和2D/3D钙钛矿太阳电池器件在开路（OC）和短路（SC）下的斜率值。

图5 环境稳定性测试

(a)强疏水性2D覆盖层对水汽的阻挡作用示意图；

(b)3D FAPbI₃和2D/3D钙钛矿薄膜的接触角对比；

(c-e)在30-40%的相对湿度条件下，放置60天，3D FAPbI₃和2D/3D钙钛矿薄膜随时间变化的XRD图谱及对应器件的稳定性测试。

【小结】

综上所述，本文系统性研究了配体工程对于2D/3D钙钛矿层状异质结的量子阱排布、电荷传输及器件性能的影响。研究结果表明，底层3D钙钛矿对于表层量子阱的诱导生长具有普适性。同时，围绕配体工程中有机长链的氟化作用和组分调控可有效调节量子阱的厚度与取向，进而获得更为高效的电荷传输速率。2D/3D异质结的内建能带结构有利于载流子在其界面处传输，从而有助于内在电荷的有效分离以及器件效率的提升。借助配体调控，更好的量子阱排布以及相应更快的电荷传输效率使得2D/3D器件展现出更加优异的光电性能，如提高的载流子迁移率，增强的电荷收集效率，降低的电荷非辐射复合，减少的势能损耗。最终，优化后的2D/3D器件展现出最高21.15%的电池效率，迟滞现象得到明显的抑制。2D钙钛矿表面良好的耐湿性以及缺陷钝化作用，使得2D/3D器件在湿度环境下展现出卓越的稳定性。相信我们的实验结果能为深入理解2D/3D异质结的配体化学依赖性提供依据，并为之后2D/3D钙钛矿太阳电池的设计提供精确的指导及思路。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b02781

(Nano Lett. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02781.)

◆◆团队介绍◆◆

陕西师范大学刘生忠教授和赵奎教授领导的团队最近在钙钛矿半导体研究领域取得了一系列国际领先研究成果，包括：

1. 提出晶界钝化法制备了稳定高效甲胺基钙钛矿太阳电池 (Adv. Mater. 2018, 1706576)和甲脒基钙钛矿太阳电池 (Energy Environ. Sci. 2018, 11, 3358)。
2. 制备了最高效率 BA₂MA₃Pb₄I₁₃基 RP 钙钛矿电池 (PCE=13.7%，Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2095)；最高效率 PA₂MA₄Pb₅I₁₆基 RP 钙钛矿电池 (PCE=10.4%，ACS Energy Lett. 2018, 3, 1975)并揭示了有机长链对钙钛矿维度的影响 (ACS Energy Lett. 2019, 4, 1830)；最高效率(GA)(MA)_nPb_nI_3n+1(<n>=3) 基 ACI 型钙钛矿太阳电池（PCE=18.5%, Adv. Mater. 2019, 1903848）。
3. 基于同步辐射技术揭示了 (BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃基 RP 型钙钛矿量子阱生长机制 (Adv. Mater. 2018, 1707166)，(GA)(MA)_nPb_nI_3n+1(<n>=3) 基 ACI 型钙钛矿量子阱生长机制 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 1416, 2684)；空气中印刷制备 MAPbI₃时结晶相转变机制 (Joule, 2018, 2, 1313., ACS Energy Lett. 2018, 3, 1078) ；空气中印刷制备CsPbI₂Br时结晶相转变机制(Joule, 2019, http://doi.org/10.1016/j.joule.2019.07.015)；两步法制备 MAPbI₃时溶剂化相的影响机制 (Adv. Funct. Mater. 2019, 1807544)。
4. 发展了单晶成核生长调控新策略，制备出世界首块柔性 PEA₂PbI₄钙钛矿单晶 (Nat. Commun. 2018, 9, 5302) 和大尺寸高质量 MAPbBr₃钙钛矿单晶 (Materials Today 2019, 22, 67)。