南京理工大学ACS Nano：水的六聚体在蓝磷纳米孔中的结构与动力学行为

背景介绍

水是地球上分布最广泛的一种物质，人们对水的研究涉及到水的分解制氢、水污染治理、生命体中水的形态。从分子尺度上对水的结构以及与其它物质的相互作用的理解仍然是目前水科学研究的重点和难点。同时实现分子尺度的观测和保持水的本征特性对于选择具有原子分辨的扫描隧道显微镜的模型体系显得异常苛刻。蓝磷，黑磷的一种同素异形体，是具有规则六边形结构的二维材料，但在Au(111)表面上外延生长之后，形成了具有长程有序的规则蜂窝状重构，可以将分子、原子局域在纳米孔中，同时，蓝磷较低的态密度利于较长的激发态寿命，从而可实现吸附物动力学的研究。同时较弱的界面相互作用也保持了吸附物质本征性质。

成果简介

近日，南京理工大学牛天超教授、李爽副教授、刘伟教授和吉庆敏教授等在ACS Nano上发表题为“Imaging and Dynamics of Water Hexamer Confined in Nanopores”的最新研究成果。通过分子束外延的方法在Au(111)衬底制备了单层蓝磷，采用密度泛函理论系统揭示了具有争论的蓝磷的原子结构模型。随后，利用高分辨扫描隧道显微镜/谱学手段结合第一性原理计算证实水分子在蓝磷的纳米孔中以六聚体的形成存在。观测到了非弹性电子激发水分子的振动。由于水六聚体和磷原子之间的局部界面电荷重排形成的偶极，通过改变样品偏压，实现了水分子的可逆吸附和脱附。这一结果不仅为进一步研究水的行为提供了一种新的衬底，更为探索二维材料的表面功能化提供了新的思路。

图文导图

图1. Au(111)上外延生长蓝磷的结构和电子性质

通过分子束外延的方法，利用块状黑磷作为前驱体，将磷原子沉积在Au(111)衬底上，形成了大面积规则的蓝磷结构。蓝磷表面呈现头对头的三角形对结构，每个三角形由六个等距点组成，最近距离为0.34nm，晶胞尺寸为1.47nm×1.47nm。STS显示蓝磷的VBM和CBM分别对应于-0.8和0.35V的位置，产生了1.15eV的带隙。

图2. 水分子在Au(111)衬底和外延蓝磷上的STM图像

图3. 水六聚体在蓝磷纳米孔中优化的结构

将蓝磷表面暴露在水中，通过STM观察发现水分子在蓝磷表面形成了六聚体，晶格常数为0.95nm，每个六聚体内的分子间距离为0.28nm。DFT计算模拟与实验结果相符。

图4. 通过改变样品偏压极性来控制水六聚体的可逆吸附和脱附

在不同的电流和偏压下，隧穿电子会引起分子振动，是一种非弹性电子隧穿过程。通过调整所施加的偏压可以控制电子的能量，通过改变隧穿电流可以调节激发速率，从而使振动频率相应地变化。通过改变偏压的正负，可以控制吸附物受到排斥力或吸引力。在负偏压下，水分子稳定吸附在纳米孔中；在正偏压下，水分子会受到针尖的吸引力而从纳米孔中脱附。因此通过改变样品偏压，可以实现水分子的可逆吸附和脱附。

综上所述，该研究报道了通过扫描隧道显微镜观察和第一性原理计算研究水分子在蓝磷表面的吸附，强调了具有规则结构的二维半导体材料在不形成强健的情况下对水六聚体的约束作用。该研究成果为进一步探索功能二维材料作为直接成像表面动力学的良好衬底提供了新的方向。

文章连接：

Imaging and Dynamics of Water Hexamer Confined in Nanopores

Nan Si, Tao Shen, Dechun Zhou, Qin Tang, Yixuan Jiang, Qingmin Ji, Han Huang, Wei Liu, Shuang Li*, Tianchao Niu* ACS NANO, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b04835.

本文由南京理工大学牛天超教授团队供稿。

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