Joule综述：碱金属负极从实验室到产业化

luna1 5年前 (2019-09-07) 5102浏览

【背景】

碱金属电池（AMB）因其比容量高，氧化还原电位低而成为了最有前景的下一代高比能电池体系。然而，枝晶生长和严重的安全隐患限制了AMB的产业化。经过多年的发展，在碱金属负极的产业化的过程中，其在安全性和循环寿命方面仍然存在巨大的挑战。在这篇综述中，作者将碱金属负极的产业化过程分为三个阶段：第一阶段是碱金属负极的基础研究，第二阶段是碱金属负极在高能量密度电池体系中的应用，第三阶段是碱金属负极的产业化。在本文中主要关注第二和第三阶段，重点讨论了从基础研究到产业化的机遇、历程、难点和挑战，并对AMBs未来的发展进行了展望。

【成果简介】

近期，华中科技大学黄云辉、袁利霞和北京大学深圳研究生院潘锋课题组在Joule期刊上发表题为“Alkali-Metal Anodes: From Lab to Market”的综述论文。在该文中，作者将碱金属负极的产业化过程分为三个阶段:第一个阶段是碱金属负极的基础研究;第二阶段是碱金属负极在特定电池体系中的应用，如碱金属-硫电池（AM-S）、碱金属-氧气电池（AM-O2）和固态电解质(SSEs)；第三阶段是如何实现产业化，讨论了面向产业化安全、成本和实际能量密度方面的要求。由于第一阶段近年来已经有不少优秀的综述详细讨论过，因而本综述主要讨论第二和第三阶段。本文在概括碱金属研究进展的基础上，试图探索碱金属负极在特定电池体系中的应用，并重点讨论了在该领域的基础研究与应用开发及产业化之间的内在联系，以期为碱金属负极的未来发展提供参考。

【图文导读】

一、碱金属负极从实验室到产业化

图1.碱金属负极三部曲：从实验室到产业化

二、碱金属负极的基础研究

图2.碱金属负极的保护策略。

(A)传统碳酸盐和全氟化电解质形成SEI和正极电解质间相(CEI)示意图。

(B)从高浓度电解质(HCE)稀释到局部高浓度电解质(LHCE)的示意图。

(C)表面LiF涂层示意图及主要化学反应。

(D) Na金属表面NaBr涂层工艺示意图。

(E)从氧化石墨烯薄膜到层状Li-rGO复合材料的合成过程。

(F)在碳化木材中封装金属钠的原理图。

(G)大电流密度下Li金属的失效机理示意图。

(H)扣式电池横截面图和单个枝晶的热力学模型。根据电阻图，产生的热量可以转移到基底或周围的电解质。

枝晶生长是实现安全可充电碱金属电池(AMBs)需要解决的关键问题。自20世纪80年代首次直接观测到锂枝晶生长以来，为实现无枝晶的碱金属负极，研究人员已经付出了巨大的努力。然而，受多种因素的影响，枝晶的生长是一个非常复杂的过程。虽然已经提出了一些模型，并提出了相关的理论，但对枝晶的成核和生长机理还没有完全了解。此外，低库伦效率（CE）、不稳定SEI以及碱金属负极在循环过程中的体积膨胀也限制了它们的产业化发展。幸运的是，为了解决这些问题，越来越多的科学家开始关注碱金属负极的保护，并在这方面取得了巨大的进展。如图2所示，相应的策略可以分为四种类型：电解液的优化，构建稳定的界面，先进的负极结构设计，调整电池的工作条件。

三、在下一代电池体系中的应用

碱金属负极被认为是下一代电池理想的电极材料，因为他们有一个完美匹配高比容量的硫和氧气正极。此外，全固态电池（SSBs）良好的安全性能也为碱金属负极的应用带来了新的机遇。SSBs包括固态锂、钠和钾金属电池。

图3. 固态电池界面工程的典型策略和理论解释。

(A)几类固态电解质材料的电化学窗口。

(B)当Li金属与不同的CSE膜接触时Li电镀和剥离形式。

(C固态电解质结构和纳米润湿界面机制示意图。

(D)石榴石型固态电解质/锂金属界面扫描电镜(SEM)图像。插图是熔融的锂金属在固态电解质表面的照片。

(E)Na/SE界面极化电阻随时间的变化。

(F)全固态电池中双层SPE的堆积模型。

(G)在电极材料中具有离子和电子导电骨架的固态锂金属负极

四、AM-O2电池中的金属负极

包括Li-O2中的锂金属负极，Na-O2电池中的钠金属负极，K-O2电池中的钾金属负极。

图4.碱金属空气电池中金属负极保护的典型策略和理论实例

(A)固态锂空电池的结构示意图。

(B)隔膜对电解液润湿及气、水渗透的影响示意图。

(C)不同电解液的Li/Li电池V-t曲线图。

(D) GPDL的效果示意图。

(E)具有Nafion-Na+膜的Na-O2电池的放电和充电特性。插图显示的是循环后的玻璃纤维隔膜。

(F)提出了氧交叉负极DME分解机理。

五、AM-S电池中的金属负极

包括锂硫电池中的锂金属负极，钠硫电池中的钠金属负极，钾硫电池中的钾金属负极。

图5. 碱金属硫电池中的负极保护典型策略

(A)锂在不同电解质中沉积在基底上的形貌示意图。

(B)以0.02 M Li2S5和5.0 wt % LiNO3为混合添加剂，在锂金属负极上形成可植入SEI的示意图。

(C)以SiO2-IL-ClO4为添加剂的Na/S电池在碳酸盐电解液中的示意图及循环后的钠负极SEM图。

(D)在高浓度KFSI-DME电解液中形成坚固而均匀的SEI膜示意图。

六、产业化应用

产业化应用中涉及的主要问题包括：电池性能的真实评估、电池安全性的考虑、电池成本的控制以及电池的可加工性。

图6. 电池设计的结构示意图

图7. 内部短路的三阶段

图8.不同电池系统的成本估计

图9. 不同电池配置的特点

【结论与展望】

碱金属负极(Li、Na、K)由于其能量密度高，得到了广泛的研究。AMBs的产业化过程包括三个阶段:基础研究、高能量密度电池体系的应用和产业化。在本文中，作者以Li-、Na-和K -金属负极的基础研究为出发点，进一步讨论了碱金属负极在高比能的电池体系中的应用(AM-O2、AM-S和SSBs)，并分析了AMBs商业化所面临的机遇与挑战。虽然目前碱金属负极的产业化进程还处于初级阶段，其存在的安全性差，库伦效率低等问题还有待解决。但是作者相信在学术界和产业界的共同努力下，AMBs最终会实现产业化。

文献链接

Alkali-Metal Anodes: From Lab to Market

 

黄云辉教授课题组简介：

华中科技大学动力与储能电池实验室成立于2008年。主要从事新型能源材料与器件领域的研究工作，涵括锂离子动力与储能电池、下一代锂硫与锂空电池、钠离子电池、固态电池、固体氧化物燃料电池，承担了包括国家杰出青年科学基金、国家自然科学重点基金、科技部“863”专题和重点课题、科技部和基金委国际合作项目（中德电动汽车、中英储能电池）等项目，发表论文400余篇，授权及公开专利40余件，研究成果在华为、宝武、万润等企业获得应用，2016年获国家自然科学二等奖。实验室秉承“又红又专，能文能武”等理念，培养了100余名博士和硕士研究生，目前已有10余人成为教授，多人入选国家级青年人才。

 

潘锋教授课题组简介：

北京大学深圳研究生院新材料学院清洁能源中心目前聚焦探索基于图论的结构化学的新范式和新能源材料基因科学与工程，包括探索材料的结构“基因”、材料高通量的计算、合成与检测及数据库等“材料基因组”工程及用于加速“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和应用。

 

团队在该领域工作精选：

  1. Jingwei Xiang, Lixia Yuan, Yue Shen, Zexiao Cheng, Kai Yuan, Zezhou Guo, Yi Zhang, Xin Chen, Yunhui Huang. Improved Rechargeability of Lithium Metal Anode via Controlling Lithium‐Ion Flux. Advanced Energy Materials, 2018, 8(36): 1802352.
  2. Y. Song, L. Yang, W. Zhao, Z. Wang, Y. Zhao, Z. Wang, Q. Zhao, H. Liu, F. Pan, Revealing the Short‐Circuiting Mechanism of Garnet‐Based Solid‐State Electrolyte, Advanced Energy Materials, 2019, 1900671.
  3. L. Yang, Z. Wang, Y. Feng, R. Tan, Y. Zuo, R. Gao, Y. Zhao, L. Han, Z. Wang, F. Pan, Flexible Composite Solid Electrolyte Facilitating Highly Stable “Soft Contacting” Li–Electrolyte Interface for Solid State Lithium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2017, 7, 1701437.
  4. Zhimei Huang, Jing Ren, Wang Zhang, Meilan Xie, Yankai Li, Yue Shen,* and Yunhui Huang*. Protecting the Li‐Metal Anode in a Li–O2 Battery by using Boric Acid as an SEI‐Forming Additive. Advanced Materials, 2018, 30(39): 1803270.
  5. Meilan Xie, Zhimei Huang, Xing Lin, Yankai Li, Zhaoming Huang, Lixia Yuan, Yue Shen, Yunhui Huang. Oxygen selective membrane based on perfluoropolyether for Li-Air battery with long cycle life. Energy Storage Materials, 2019, 20: 307-314.
  6. Jingwei Xiang, Ying Zhao, Lixia Yuan,* Chaoji Chen, Yue Shen, Fei Hu, Zhangxiang Hao, Kai Yuan, Jing Liu, Bai-Xiang Xu, Yunhui Huang*, “A Strategy of Selective and Dendrite-Free Lithium Deposition for Lithium Batteries”, Nano Energy, 2017, 42: 262–268.

 

其他相关优质文献推荐：

  1. Cheng, X.B., Zhang, R., Zhao, C.Z., and Zhang, Q. (2017). Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: a review. Chem. Rev. 117, 10403-10473.
  2. Wang, H., Yu, D.D., Kuang, C.W. Cheng, L.W. Li, W., Feng, X.L., Zhang, Z., Zhang, X.B., and Zhang, Y. (2018). Alkali metal anodes for rechargeable batteries. Chem 5, 313-338.
  3. Liu, B., Zhang, J.G., and Xu, W. (2018). Advancing lithium metal batteries. Joule 2, 833-845.
  4. Chen, S.R., Niu, C.J., Lee, H., Li, Q.Y., Yu, L., Xu, W., Zhang, J.G., Dufek, E.J., Whittingham, M.S., Meng, S., Xiao, J., and Liu, J. (2019). Critical parameters for evaluating coin cells and pouch cells of rechargeable Li-metal batteries. Joule 3, 1-12.

本文由材料人编辑luna编译供稿，材料牛整理编辑。

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