崔屹&鲍哲南Joule：一种多功能（动态流动、阻挡电解质、单离子导电）网络材料应用于稳定锂金属负极

【引言】

近年来，高密度储能装置的需求呈指数级增长，锂离子电池在其中发挥着越来越重要的作用。然而，传统的锂离子电池已接近其理论容量极限。因此，关键在于开发新一代电池，以满足现代手机、便携式计算机、电动汽车和其他电子设备的高能量密度要求。锂金属是理想的选择，因为它具有较高的理论比容量（3860 mAh g^-1）以及低电化学电位。它有可能提供最高的比能量作为锂电池的阳极。

目前锂金属负极的实施仍面临着如下挑战。首先，金属锂很容易与电解质反应，形成固体电解质界面（SEI）。通常情况下，天然生成的SEI的不均匀性会导致锂离子通量和电流密度的局部波动。其二，锂剥离和电镀过程中的体积变化较大，在脆性SEI中产生裂纹，形成死锂，并导致进一步的电解质消耗。上述影响降低了库仑效率，破坏了锂金属负极的循环寿命。为了减轻上述降解途径，所采取的策略包括修改液体电解质的成分，引入电解质添加剂，使用固体电解质，使用屏蔽阳离子层，或化学预处理锂金属。然而，实现稳定的因此，人工作为替代本地SEI的替代策略尤其有希望。

理想的人造SEI必须具有这几条关键性质。首先，以前的工作认为在锂上有高模量涂层是有益的；然而，最近的研究表明具有流动性和动态性能的SEI适应锂剥离和电镀过程中的大体积变化，并使得宏观上均匀的锂沉积。第二，人造SEI中均匀快速的锂离子传导有利于减少“热点”，增加临界锂沉积尺寸，稳定锂金属负极。最后，SEI本身需要化学和电化学惰性，并减少电解质渗透，以尽量减少锂与涂层或锂与电解质之间的有害副反应。然而，很少有人造SEI具有所有理想的性能，如动态性能、流动性、或高离子导电性。此外，报告的大多数锂金属人造SEI仅与醚类电解质兼容，使其与当今商用锂离子电池中使用的高压、高能量密度锂镍锰钴氧化物正极不相容。

【成果简介】

  近日，斯坦福大学的崔屹和鲍哲南教授（共同通讯作者）在人造SEI膜方向取得重大进展，相关成果发表在Joule上，题为“A Dynamic, Electrolyte-Blocking, and Single-Ion-Conductive Network for Stable Lithium-Metal Anodes”。该研究设计了一种多功能材料，提高锂金属负极的稳定性。通过将动态流动性、快速单离子传导和电解质阻挡性能集成到单个化学结构——动态单离子传导网络（DSN）中，实现了商用碳酸酯电解液中锂金属全电池的长周期寿命。DSN的溶液可加工性在实际锂金属电池中有着广阔的应用前景。我们还系统地调整了交联化学，以研究协同稳定的构效关系。

【图文简介】

图1 DSN及其衍生物的材料设计与化学结构

（a-c）al-fteg（DSN）（a）、b-fteg（b）和si-fteg（c）的概念草图。蓝色球体，锂离子；橙色球体，铝原子；紫色球体，B原子；橄榄球体，硅原子；四面体，阴离子中心；灰色链，软配体；

（d）合成DSN衍生物的反应；

（e）DSN衍生物的详细化学结构；

（f-g）合成的粘性DSN/DME溶液（f）和独立的DSN薄膜（g）的照片。

图2 DSN的机械性能和AL(OR)4^-交联键的动态性

（a-c）DSN（a）、B-FTEG（b）和Si-FTEG（c）的流变学测量；

（d）DSN衍生物和FTEG的DSC；

（e）动态性能试验用光学显微镜照片。比例尺，200 mm；

（f）用dft计算的Al-O、B-O和Si-O键能的比较。

图3 DSN衍生物的电化学表征及MD模拟

（a-b）DSN衍生物的离子导电率（a）和锂迁移数（ltn）测量（b）。对于每种材料，左列为原值，不添加任何盐或电解质，右列为浸泡电解质后的值。用10 wt%的FeC添加剂在1 m Lipf6中进行EC/DEC（v:v=1:1）浸泡24 h。误差条代表至少三个样品的测量标准偏差；

（c）dsn（橙色）、lialh4（青色）和lialh4plus me fteg（淡紫色）的7li核磁共振光谱；

（d）平衡DSN系统的可视化。配色方案：锂离子，蓝色；铝中心，橙色；F原子，黄色；C原子，灰色；O原子，红色。为清楚起见，省略了所有H原子，并且fteg链以棍形格式显示；

（e）平衡时的径向分布函数。橙色，锂铝；橄榄色，锂-F1；蓝色，锂-F3；

（f）锂离子转运途径。跳跃的锂离子显示为浅蓝色，而不相关的锂离子显示为深蓝色。F原子在跳跃锂的3 A˚范围内以黄色球体突出。为清晰起见，FTEG链条褪色。

图4 人造SEIs膜的研究

（a）1 mA cm^-2电流密度和1 mAh cm^-2实际容量下库仑效率（CE）的循环稳定性图。电解液为1 M Lipf6 in EC/DEC（v:v=1:1），含10 wt%FeC添加剂。每个电池使用75毫升电解质；

（b-e）dsn li dsn li（b）、b-fteg li b-fteg li（c）、si-fteg li si-fteg li（d）和bare li bare li（e）对称单元组装后随时间休息的尼奎斯特图。插入（b）和（c）：放大绘图；

（f）裸Li裸Li和DSN Li DSN Li对称单元的循环性能比较。插图：放大了第500–50次循环的绘图；

（g）不同人造SEIS涂层的Li和裸Li在电解液中浸泡4天后的F 1s、Li 1s和O 1s XPS曲线，然后清洗涂层。cps，每秒计数。比例尺：f 1s，5000 cps；li 1s，200 cps；o 1s，1000 cps。

图5 Li沉积形貌

（a） 直接沉积1 mAh cm^-2 Li的DSN层的俯视图。比例尺，5 mm；

（b）沉积0.5 mAh cm-2 Li保护DSN的侧视图。比例尺，20 mm；

（c-j）裸铜和不同人工SEI镀铜箔上沉积的锂的形态。

图6 电池性能

（a）Li||Cu半电池循环稳定性；

（b）本研究（红星）的Li 电池循环圈数和库伦效率与其他人造SEI或策略的性能比较；

（c） Li||Cu DSN电池在第20（青色）和第90（橙色）圈的电压分布；

（d） Li||Cu DSN电池的前三个循环伏安曲线；

（e） DSN薄型锂（42毫米）|NMC532（青色）和裸薄型锂|NMC532（灰色）全电池的倍率能力；

（f）DSN薄型锂|NMC532（青色）和裸薄型锂|NMC532（灰色）全电池的长期循环性能。

【小结】

研究者首次演示了如何利用Al-OR键合来创建动态单离子导电网络（DSN）涂层来保护锂金属负极。DSN对锂金属负极性能的改善主要表现在四个方面：（1）其显著的锂离子导电性降低了界面阻抗，降低了锂金属沉积的过电位；（2）DSN涂层减轻了电解质渗透，减少了在锂和电解质之间有害的寄生反应；（3）动态流动性导致相对均匀的锂金属沉积形态；（4）化学惰性的FTEG链使DSN涂层对锂金属稳定。所有上述功能都能在锂锂对称电池、锂铜半电池和锂NMC全电池中实现稳定的锂金属循环。此外，锂NMC全电池中使用的电极成品和电解质在市场上大规模供应。结合低成本的原材料和方便的加工方法，我们报道的DSN涂层为实现实用的锂金属电池提供了一种有前景的途径。同时，我们的设计策略将单离子导电率与动态化学结合到单个材料结构中，为下一代锂电池提供了一种特殊的材料。

文献链接：A Dynamic, Electrolyte-Blocking, and Single-Ion-Conductive Network for Stable Lithium-Metal Anodes, 2019, Joule, DOI: 10.1016/j.joule.2019.07.025.

相关工作：Nature Reviews Materials, 4, 312–330 (2019)、Adv. Sci., 6, 1802353 (2019)、Joule, 3, 3, 872-884 (2019)、Nature Energy, 3, 30-36 (2018)、J. Am. Chem. Soc., 140, 37, 11735-11744 (2018)、Adv. Mater., 30, 1704401 (2018)、Adv. Energy Mater., 1800703 (2018)等。

本文第一作者：俞之奡、David Mackanic

通讯单位：美国斯坦福大学、SLAC国家实验室

本文通讯作者：崔屹、鲍哲南

团队介绍

俞之奡：2017年7月本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，获理学学士学位；2017年9月进入美国斯坦福大学化学系攻读博士学位，加入斯坦福大学化工系鲍哲南教授课题组。主要研究领域为金属锂电池高分子材料和电解质的开发和研究。

David Mackanic：2015年本科毕业于美国弗吉尼亚理工大学机械工程系；2015年9月进入美国斯坦福大学化学工程系攻读博士学位，加入斯坦福大学化工系鲍哲南教授和材料科学与工程系崔屹教授课题组。主要研究领域为固态电解质和可拉伸电池的开发和研究。

鲍哲南：斯坦福大学化工系教授，主要从事人造电子皮肤、有机电子学、生物电子学、锂电池等领域的研究。在Nature、Science、Nature Materials、Nature Electronics、Nature Biomedical Engineering、Nature Chemistry、JACS、AM等著名期刊共发表论文百余篇。

崔屹：斯坦福大学材料科学与工程系教授，主要从事金属锂电池、锂硫电池、冷冻电镜、固态电解质等领域的研究。在Nature、Science、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Chemistry、Joule、Nature Comm、Science Advances、AM等著名期刊共发表论文百余篇。