四川大学J Mater Chem A：Au/Cu助催化剂调控光催化CO2RR选择性的反应机理

【引言】

近日，四川大学博士生李解元（第一作者）在岑望来副研究员和楚英豪教授（通讯作者）的指导下，在国际顶级材料期刊Journal of Materials Chemistry A上发表了文章：Cu supported on polymeric carbon nitride for selective CO₂ reduction into CH₄: a combined kinetics and thermodynamics investigation（DOI: 10.1039/c9ta05112k）。利用深入的DFT模拟计算对Cu负载氮化碳光催化对CO₂还原的选择性及产物分布进行了研究。

【成果简介】

助催化剂/半导体的合成有利于提高催化反应的选择性，金属基助催化剂已被广泛应用于光催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）。然而，即使在相同的助催化剂/半导体光催化体系中，产物的种类和产率也存在较大的差异，这需要对反应机理和产物分布进行详细的研究。本文中，通过提供动力学证据表明，Cu负载碳化氮（Cu / CN）可将CO₂选择性还原为CH₄，Au负载碳化氮（Au / CN）产物为CO和CH₃OH。此外，揭示了CH₃OH的吸附/解吸热力学行为是决定产物分布的关键因素。通过在被吸附的CH₃OH 与Cu / CN界面处建立二元电子传输通道，实现CH₃OH的活性，使得CO₂完全还原为CH₄。由于在原子水平上的动力学和热力学研究，这项工作可以为选择性CO₂RR的助催化剂/半导体精细化定制提供设计方案。

【图文导读】

Fig. 1 Catalyst properties: calculated absorption spectra (a); total density of states (DOS, (b)); projected DOS (c); electronic localization function (ELF) and charge density difference result for Au/CN (d and e) and Cu/CN (f and g). Blue, grey, gold and green spheres refer to C, N, Au and Cu atoms, respectively. Electron depletion is given in yellow and accumulation is given in blue. The isosurfaces of e and g are both set to 0.006 eVÅ^-3. Positive values of q depict electron depletion.

Cu / CN和 Au / CN减少的带隙宽度，且Cu / CN的接触界面比Au / CN的接触界面具有更牢固的共价键和更强的电子相互作用。

Scheme 1 Possible reaction pathways for the photocatalytic CO₂ reduction reaction to form C1 products. Each reduction reaction requires H⁺ and e^- to proceed, which are not shown in the scheme. The * symbol indicates that the corresponding intermediate is adsorbed on the catalyst surface.

CO₂RR反应途径的中间产物的脱附和还原反应之间存在竞争，导致产物分布不明确，影响反应选择性。

Fig. 2 Reaction kinetics: calculated reaction pathways using the climbing image nudged elastic band (CI-NEB) method for the photocatalytic CO₂RR on Au/CN (a) and Cu/CN (b).

CO₂加氢反应为CO₂RR的速控步骤。Au / CN上，CO₂倾向还原为CO和CH₃OH；Cu / CN上，CO₂加氢后选择性生成CH₄。

Fig. 3 Adsorption/desorption thermodynamics: calculated Ab Initio molecular dynamics (AIMD) results for CO*Au/CN (a), CH₃OH*Au/CN (b) and CH₃OH*Cu/CN. Blue, grey, gold, green, red and pink spheres depict C, N, Au, Cu, O and H atoms, respectively

通过常温常压下的热力学计算，进一步证明实际情况下CO₂RR在Au / CN和Cu / CN的反应途径。CO和CH₃OH在Au / CN上脱附并成为终产物，CH₃OH在Cu / CN表面吸附活化上被进一步还原为CH₄。

Fig. 4 Electronic properties of adsorbed complexes: calculated projected density of states (DOS) for CH3OH*Au/CN (a) and CH₃OH*Cu/CN(b); electronic localization function (ELF) and charge density difference results CH₃OH*Au/CN (c and d) and CH₃OH*Cu/CN (e and f). Blue, grey, gold and green spheres refer to C, N, Au and Cu atoms, respectively. Electron depletion is shown in yellow and accumulation is shown in blue. The isosurfaces (d and f) are both set to 0.01 eV Å^-3. Positive and negative q values depict electron depletion and accumulation correspondingly.

态密度计算中，CH₃OH*Cu / CN主峰明显重叠，CH₃OH与Cu/CN表面存在强共价。电子局域函数和电荷密度可直观看到，CH₃OH*Cu / CN形成了C-Cu和O-N键，建立了电子传输的二元通道。因此，CH₃OH在Cu / CN被进一步还原为CH₄。

【小结】

Fig. 5 The illustration of design schemes for the understanding of the selective CO₂RR on Cu/CN.

综上所述，Au / CN和Cu / CN作为典型的助催化剂/半导体体系，以研究光催化CO₂RR的选择性。通过广泛的理论计算，对催化剂性质，反应动力学和吸附/解吸热力学进行了全面的研究。结果表明，与Au原子相比，Cu原子与相邻N原子之间的电子相互作用明显增强，为选择性CO₂RR提供了反应位点。动力学计算进一步证实，Cu / CN对CH₄的选择性有明显提升，而Au / CN选择性较差生成CO和CH₃OH。CH₃OH与Cu/CN界面的二元电子通道显著促进了CH₃OH分子的吸附活化，使CH₃OH进一步还原为CH₄，提高选择性。本研究为开发选择性CO₂减排的助催化剂/半导体光催化系统提供了一种新的视角。

【团队介绍】

博士生李解元，男，1991年出生，重庆人。于2014年在四川大学获环境工程学士学位，2015年至今在四川大学攻读环境工程博士学位，主要研究方向为第一性原理计算与光催化实验技术的结合研究，多次组织免费计算模拟培训。攻读研究生以来，以第一作者身份发表SCI论文12篇，包括ACS Catalysis, Journal of Materials Chemistry A, Applied Catalysis B: Environmental和ACS Applied Materials & Interfaces等知名期刊，合作发表论文23篇。13篇入选ESI高被引论文（含4篇ESI热点论文），SCI他引>700次，H-index=15。获第九届全国环境化学大会优秀口头报告奖，四川大学优秀学术之星，研究生国家奖学金（连续三年）、研究生一等奖学金（连续四年）等荣誉。

岑望来副研究员（ResearcherID: E-8768-2012），1981年1月生，湖北黄冈人，2012年12月毕业于浙江大学，获环境工程博士学位，受留学基金委资助在德克萨斯大学奥斯汀分校Graeme Henkelman组访学一年。现任四川大学新能源与低碳技术研究院副研究员，主要从事大气污染控制技术和环境催化方面的原子尺度计算模拟研究工作，主持国家自然科学基金面上项目和青年基金各1项。

【课题组近期文章推荐】

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Jieyuan Li et al. Unraveling the Mechanism of Binary Channel Reactions in Photocatalytic Formaldehyde Decomposition for Promoted Mineralization, Appl. Catal. B: Environ., Accepted, DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.118130.

本文由四川大学建筑与环境学院供稿。