顶刊动态丨NM/AM/ACS Nano等电子材料学术进展汇总【160610期】

本期导读：

今天电子电工材料周报组邀您一起来看看ACS Nano/Advanced Materials/Nature materials等期刊电子材料领域最新的研究进展。本期内容预览：刻蚀黑磷纳米带；用作广角衍射光栅的剪纸式纳米复合材料；化学去合金法，帮助合成三维多孔集电器；逐层沉积光刻“3维纳米打印”强势来袭；莫脱绝缘体Sr2IrO4与磁相关的超快能量和动量吸收动力学；可用于分子传感和密码学的图案化柔性等离激元超颖表面；由配置决定的基于MoTe2/MoS2电调谐范德华异质结构；浦项理工大学报道使用三氟甲磺酸酸的高效p掺杂石墨烯；新加坡国立大学研究四苯乙烯其衍生物的异构特性和发光性能。

1、ACS Nano：刻蚀黑磷纳米带

“Z形”黑磷纳米带的形成

黑磷属磷的一种各向异性的同素异形体，在高速的功能电子设备和光电设备上有巨大的应用前景。两种非对称的“椅形”和“Z形”原子排列，导致黑磷的各向异性。在二维结构的基础上，通过自上而下的方法，利用电子束纳米刻蚀、光刻或电刻技术可制造出一维纳米结构。但目前还没有研究报道在薄层黑磷上制备仅几个纳米厚的黑磷纳米带。

近期，来自美国多所研究院校的研究者们通过对薄层黑磷的结构改性，在任意晶向上实现亚纳米级精度的几纳米厚的“椅形”和“Z形”黑磷纳米带。同时，研究者们预计，在实验上首次实现黑磷纳米带的形成会帮助我们更清楚的控制一维量子限域，甚至是在薄层系统中。同时这项技术对黑磷在电子、光电、热电和其他低维应用领域的发展也是非常重要的。

文献链接：Controlled Sculpture of Black Phosphorus Nanoribbons（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b02435）

2、ACS Nano：用作广角衍射光栅的剪纸式纳米复合材料

应变调谐的剪纸式纳米光栅

具应变调谐，并能周期性进行光束控制的衍射光栅可作为机器人系统的激光定位器和激光测距器(LIDAR / LADAR)的组件。但是，制备光栅的传统材料如硅橡胶，因机械性能较差，会严重限制光束控制设备的工作角度和循环寿命。

目前，来自美国和中国的多所研究院校共同合作，通过在高性能的硬塑料、金属或碳纳米管为基底的纳米复合材料上进行微加工，形成剪纸图样，能很好的解决这个问题。光栅裂缝在拉伸变形时能减少2个数量级的应变，实现100%周期调谐的可重构光栅。而纳米复合材料的应用可提高设备的稳健性，并扩宽光栅的工作角度。这种兼具剪纸图案、纳米复合材料的多样性及基体材料优异的机械性能的光栅对LIDARs中可重构的光学设备、自动汽车及其他由剪纸的周期性决定光谱范围的光学设备而言都有着广泛的应用前景。

文献链接：Kirigami Nanocomposites as Wide-Angle Diffraction Gratings（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b02096）

3、Advanced Materials：化学去合金法，帮助合成三维多孔集电器

                                           
在不同锂阳极中进行结构改变的原理图

一直以来，科学界都在为提高锂离子电池的能量密度而不断进行研究。一些具高比电容的材料如硅、锡和过渡金属氧化物处于研究热点，可用它们来替代传统的石墨电极。除了这些材料，锂在高能的锂基电池中也是一个非常有前景的阳极材料，但锂却在锂-硫、锂-空气这些高能量密度的电池应用上受到阻碍。为了解决这个问题，研发能与电极很好结合的三维导电骨架的制备技术则是非常必要的。

目前，来自清华大学的研究者们研发了一种简便的化学去合金化的方法，来制备具三维孔洞结构的铜集电器，用作锂金属阳极。通过对Cu-Zn合金带中Zn的完全溶解，来制备具良好电导性的三维Cu骨架。其具备的多孔结构可有效的调节锂的存储，来减缓锂在电镀/剥离过程中发生的严重的体积改变，并抑制枝状锂晶的生长，从而提高电极结构和固体电解质膜的稳定性。

文献链接：Chemical Dealloying Derived 3D Porous Current Collector for Li Metal Anodes（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201601409）

4、ACS Nano：逐层沉积光刻“3维纳米打印”强势来袭

                             
打印的纳米线的高度（蓝线）与半宽高（红线）图

自1986年首次提出3D打印以来，其以能制备出任意3维形貌的宏观物体而备受众多的科研人员关注。而现在微观物体的3D打印已经是该领域的另外的一个圣杯。

近日，来自加利福尼亚大学的研究人员使用聚电解质聚合物和复合物以及基于原子力显微镜的分配方法，在纳米尺度范围内的3D打印做出了重大进展。此研究证明了该方法能逐层制备出理想的几何图形精度达到纳米级别。打印出来的结构具有卓越的稳定性。基于聚乙烯基材料和蛋白质、染料、纳米颗粒以及DNA等相组合，该工艺具有广泛的适用范围。在纳米尺度范围该探索与聚乙烯基薄膜也有着一些相同和不同之处。

文献链接：Three-Dimensional NanoprintingviaScanning Probe Lithography-Delivered Layer-by-Layer Deposition（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b01145 ）

5、Nature Materials：莫脱绝缘体Sr2IrO4与磁相关的超快能量和动量吸收动力学

图a：散射设置，图b：探测说明，图c：X射线作为能量损失、动量转移函数

层状类钙钛矿Sr2IrO4在多种元素共同作用于其电子排布，强自旋-轨道耦合使得Ir形成了窄的电子带并且在其他因素的作用下可以产生反铁磁性的莫特绝缘状态这与Bi系铜氧化物有着类似的结构和电子类比。实验证实当外界扰动干扰了莫脱绝缘体的磁序时，新的状态具有非同寻常的性能如：高温超导性。一些观点认为磁的相关性扮演者重要的作用。然而，目前却缺少恰当的方法来研究动量与能量对磁与电相关性的依赖性。

近日，来自布鲁克黑文国家实验室凝聚态物理和材料科学的研究团队在光掺杂莫特绝缘体Sr2IrO4之后运用磁谐振无弹性X射线散射直接测定了磁动力学。研究发现非平衡态强烈抑制了远程磁有序但却促进了光生载流子引起强烈，非热能的磁的相互关系。二维（2D）在平面吸收相关性可以在几皮秒内恢复，三维状态却要在几百皮秒内恢复。这些显著的差异预示着磁相关性的维数对于理解超快磁动力学至关重要。

文献链接：Ultrafast energy- and momentum-resolveddynamics of magnetic correlations in the
photo-doped Mott insulator Sr2IrO4 （Nature Materials, 2016, DOI:10.1038/nmat4641）

6、Advanced Functional Materials：可用于分子传感和密码学的图案化柔性等离激元超颖表面

                                                   
等离激元超颖薄膜的制备

超颖材料是指一类实现自然界无法得到的卓越光学性能的人工工程材料。柔性衬底上等离激元超颖材料的集成目前已经吸引了诸多关注，因为它们不仅提供了传统的基于晶圆片的等离激元材料的特性（纳米尺度的控制、操纵和聚光）而且还能够被拉伸、弯曲和变形为任意的形状。这使一些新的以前不可能的功能和集成应用程序成为可能，例如可以集成到人体的传感器、隐形斗篷和体内生物传感，以及一些实际应用中，如包装材料。为了满足这样高的期望以及在现实生活中应用，对新功能和性能增强以及在柔性衬底上制造良序的等离激元超结构的创新性方法有着迫切要求。

浙江大学的Yibin Ying等人提出一个非常规但很实用的合成方法，可以用于制备大面积柔性等离激元超颖表面虹彩图案。首先，他们将两种不同的方法——自底向上的自组装和自顶向下激光雕刻，结合在一起，其中前者制作亚波长纳米结构，后者制作的肉眼可识别的虹彩图案。然后，利用透明胶带转移和保护等离激元超颖结构。得到的图案化超颖薄膜焗油优良的可调谐光学性质，这可实现新功能并在广阔的领域集成应用，如等离激元传感、反射等离激元显示器、开发新加密技术以及制造多功能集成器件。

文献链接：Flexible Plasmonic Metasurfaces with User-Designed Patterns for Molecular Sensing and Cryptography（Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601154）

7、Advanced Functional Materials：由配置决定的基于MoTe2/MoS2电调谐范德华异质结构

                               
MoTe2 (青色)/MoS2 (粉红色)异质结器件

通过人工堆叠不同的二维层状材料（2DLMs），我们可以得到只有几纳米厚的异质结构。由于2DLMs表面无悬挂键，所制造的异质结构由相邻平面间的范德华力使其在垂直方向保持在一起。因此，它们也称作范德华异质结构（vdWHs）。作为逻辑电路的最基本的构成单元、发光二极管（LED）和太阳能电池等，pn结是现代电子技术的基础。考虑到使用传统方法对超薄的2DLMs进行掺杂是不可能的，vdWH是这种情况下实现p-n结的最佳途径之一。除了在电子和光电器件中显示出的优点，范德华pn结由于其超薄厚度还显示出一些新奇的现象。

国家纳米科学中心的Jun He等人报告了依赖于配置的电调谐MoTe2/MoS2范德华异质结构。这一vdWHs显示栅极电压调谐的整流特性、光伏（PV）效应和光响应特性。更重要的是，通过设计同时具有两个不对称的结构的器件，实验发现整流特性和开路电压是和所使用配置是无关的。然而，漏电流、短路电流和光响应性能却强烈依赖于器件结构。更高的光伏效应、光响应度和更短的响应时间在vdWH部分占主导地位的器件中被观察到。另一方面，具有额外独立部分的器件具有更高选择性的光学探测。这些结果提供了研究vdWHs固有的特性和性能更好的器件结构的优化准则。

文献链接：Configuration-Dependent Electrically Tunable Van der Waals Heterostructures Based on MoTe2/MoS2（Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601349）

8、Angewandte Chemie：浦项理工大学报道使用三氟甲磺酸酸的高效p掺杂石墨烯

 左图为掺杂石墨烯TFMS的示意图，右图为原始和p型掺杂单层石墨烯的拉曼光谱

铟锡氧化物（ITO）被广泛地用于透明电极，但是,由于其易碎，价格上涨，而且会导致扩散杂质进入器件，因此并不适用于柔性电子器件。石墨烯片由sp2杂化的碳原子组成，厚度仅为一个碳原子的直径，电性能和机械性能优异，因而作为有机光电器件的电极被广泛研究。

近日，浦项理工大学报道了使用三氟甲磺酸酸的高效p掺杂石墨烯。可应用的理想柔性石墨烯阳极具有以下几个基本特点：1）光学透光率高；2）较低的方块电阻；3）较高的功函；4）表面光滑，同时对空气不敏感。三氟甲磺酸酸的高效p掺杂石墨烯和传统石墨烯相比，方块电阻降低了70%，而功函增加了0.83 eV，满足了实现理想柔性石墨烯阳极的基本要求。 三氟甲磺酸酸的高效p掺杂石墨烯和传统的有机空穴传输层形成了近似的欧姆接触，和用传统ITO制备的有机发光二极管相比，用三氟甲磺酸酸的p掺杂石墨烯阳极制备的绿光磷光有机发光二极管工作电压低，器件效率高，其器件效率可达104.1 cdA-11，80.7 lmW-1，而传统ITO制备的有机发光二极管器件效率为84.8 cdA-1，73.8lmW-1。

文章链接：Versatile p-Type Chemical Doping to Achieve Ideal Flexible Graphene Electrodes（Angewandte Chemie, 2016, DOI: 10.1002/anie.201600414）

9、Angewandte Chemie：新加坡国立大学研究四苯乙烯其衍生物的异构特性和发光性能

TPETH-OH, TPETH-MAL和 TPETH-cRGD的合成

为数不多的科研人员对具有AIE效应的四苯乙烯(TPE)及其衍生物的异构特性和发光性能进行了研究。新加坡国立大学的研究人员观测到了氢取代TPE衍生物-TPETH-OH在酸性条件下的互变异构化作用。用烷基取代TPETH-OH中的羟基的质子制得TPETH-MAL，用色谱分析法得到纯的顺式异构体和反式异构体，并用核磁共振波谱法对这两种顺反异构体进行了结构表征。

研究人员发现在-20℃下，顺式异构体在DMSO中发黄光荧光，而反式异构体则发红光荧光。而且，顺式TPETH-MAL和反式TPETH-MAL在经过巯基-乙烯基化反应后其顺反几何构型并没有改变，而是得以保持，分别生成顺式TPETH-cRGD和反式TPETH-cRGD。新加坡国立大学的这项研究加深了对TPE衍生物的顺反异构化作用及其光物理性质的理解，对具有不同用途的AIE分子设计具有一定的指导意义。

文章链接：Structure-Dependent cis/trans Isomerization of Tetraphenylethene Derivatives: Consequences for Aggregation-Induced Emission （Angewandte Chemie, 2016, DOI: 10.1002/anie.201600244）

本期内容由材料人电子电工材料学习小组树苗、大黑天、天行健和以亦编写，材料牛编辑整理。

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