成都理工大学JMCA综述：针对新兴Li−CO2电池的催化材料和正极结构设计策略

第一作者：胡安俊

通讯作者：龙剑平, 舒朝著

通讯单位：成都理工大学

DOI：10.1039/C9TA06506G

文献链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/TA/C9TA06506G

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将储能技术与清洁二氧化碳（CO₂）再循环相结合可以缓解CO₂排放引起的全球变暖，并满足日益增长的电能供应需求。最近，锂−二氧化碳（Li−CO₂）电化学系统被认为是一种能量存储和CO₂捕获的新策略。然而，对这种系统的研究仍处于初步阶段，其发展过程仍然面临巨大的挑战，如低能量效率和因高充电过电位引起的电解质分解，这主要归因于Li−CO₂电池中CO₂活化反应的动力学缓慢。因此，合理设计和制备具有优异催化活性和高稳定性的催化剂是开发实用Li−CO₂电池的关键。本综述中，首先对Li−CO₂电池的结构和基本电化学原理进行了详细介绍，之后对Li−CO₂电池所用的高活性催化材料和正极结构设计策略进行了全面的评述。该综述将激发研究者对这一新兴能源存储系统的研究兴趣和关注，从而推动这一体系面向实用化的发展进程。

前言

近年来，人类社会在实现可持续发展方面面临着巨大的挑战，化石燃料的日益消耗造成了环境污染和能源短缺。因此，开发能够充分利用可再生能源的先进能量储存与转换系统变得尤为重要。目前，绿色的高能量密度二次电池被认为是高效的储能系统。自1991年商业化以来，锂离子电池凭借其高的能量密度和长的循环寿命一直在便携式电子市场占据主导地位。然而，受限于插层反应机理，目前最先进的锂离子电池不足以满足不断增长的能量储存需求。

锂−空气电池的理论能量密度高达3500 Wh kg⁻¹，被认为是最有希望替代锂离子电池的下一代储能器件之一。通常，实际的锂−空气电池应该在含有N₂、O₂及CO₂和水分等的空气气氛中运行。然而，由于H₂O与主要放电产物过氧化锂（Li₂O₂）可以通过化学反应形成LiOH，因此潮湿的环境空气会使电池性能劣化。此外，由于CO₂在有机电解质中具有较高的溶解度（其溶解度比O₂高50倍），溶剂化的CO₂对电化学反应有明显的影响。一旦CO₂扩散到锂-空气电池正极，CO₂则很容易形成碳酸锂（Li₂CO₃）。根据其标准吉布斯自由能可知，Li₂CO₃的稳定性高于Li₂O₂。因此，在CO₂存在时，总是存在热力学驱动力将Li₂O₂转化为Li₂CO₃。值得注意的是，考虑到CO₂的反应性，研究者已经成功开发出利用O₂/CO₂混合气体或纯CO₂气体作为反应气体的Li−CO₂电池。

Li−CO₂电池基于CO₂的氧化还原反应：4Li + 3CO₂ ↔ 2Li₂CO₃ + C，理论上可以实现1876 Wh kg⁻¹的能量密度。尽管如此，在Li−CO₂电池实现实用化之前，许多关键问题必须解决。早期的研究发现，积累的Li₂CO₃会导致正极表面钝化，从而降低电池循环寿命。此外，Li₂CO₃是一种宽带隙绝缘体，通常需要高的电位（> 4.3 V vs. Li/Li⁺）才足以分解Li₂CO₃。如此高的电位下，电解质会发生一系列的氧化分解反应。这些问题从根本上来源自正极表面缓慢的CO₂还原反应（CO₂RR）和CO₂析出反应（CO₂ER）动力学过程。因此，探索具有良好催化活性和独特结构的高效正极催化剂以降低充放电过电位，从而促进产物的可逆形成和分解，这对于设计高性能的Li−CO₂电池至关重要。

成果简介

对Li−CO₂电池正极反应机理、催化剂及其相互关系的深入分析无疑会推动这种储能器件的快速发展。近日，成都理工大学龙剑平教授和舒朝著副教授（共同通讯）团队以“Design strategies toward catalytic materials and cathode structure for emerging Li−CO₂ batteries”为题在J. Mater. Chem. A上发表综述文章，全面系统地介绍了Li−CO₂电池的充放电反应机理、催化材料和正极结构的设计策略及其研究进展，并对这一储能器件的未来前景提出了展望。

图文导读

1. Li−CO₂电池结构及充放电反应机理

图1. Li−CO₂电池结构示意图

典型的Li−CO₂电池是由金属Li阳极、有机电解质和气体扩散电极构成，正极的活性反应物质是O₂/CO₂混合气体或纯CO₂气体。在不同的反应气体中Li−CO₂电池的反应机理存在差异。此外，不同溶剂对其反应也存在很大的影响。在纯CO₂中正极反应基于4Li + 3CO₂ ↔ 2Li₂CO₃ + C (E^o = 2.80 V vs Li/Li⁺)。而对于CO₂ER，目前的研究结果表明CO₂析出可能来源于Li₂CO₃的自分解或Li₂CO₃与碳物质间的可逆反应。实际上，目前对Li−CO₂电池电化学过程的认识尚处于初期阶段。

2. Li−CO₂电池催化材料和正极结构设计标准和策略

图2. Li−CO₂电池高性能催化材料的设计要求

图3. Li−CO₂电池催化材料设计策略

本部分首先介绍了Li−CO₂电池正极催化剂的设计要求，包括：高催化活性、多孔分层结构、高导电率以及优异的稳定性等。在此基础上，从材料分类和电极结构设计的角度全面系统的综述了正极催化剂的最新研究进展，并讨论了催化剂的化学组成和结构对CO₂RR和CO₂ER活性以及Li−CO₂电池的总体性能的影响。最后，提出设计高性能催化剂的挑战和未来研究方向。

小结

Li−CO₂电池提供了一种有效捕获和利用CO₂的新方法。探索具有独特结构和高催化活性的高效催化剂以促进其正极反应动力学是未来的首要任务。开发和设计Li−CO₂电池高效正极材料的几个关键因素值得关注：

（1）电子结构和内在活性调节。调节催化剂的内在活性通常是通过改变表面元素的化学环境及活性位点的电子结构来实现。为此，需要构建具有有利电子结构的新型电催化剂。调节策略，如杂原子掺杂、缺陷控制和应变控制等，是开发Li−CO₂电池电催化剂的有效方法。

（2）正极结构设计。活性位点的数量高度依赖于正极结构，因此孔径和比表面积是影响其催化性能的关键因素。具有高比表面积的分层多级孔结构的正极有利于提高活性位点的利用效率。然而，受电荷转移和传质的限制，表观活性不能通过结构设计无限增强。因此，为了提高电极材料的催化性能，结构设计应结合内在活性和电子结构调节。

（3）尺寸控制。催化剂颗粒的尺寸控制对于提高Li−CO₂电池的性能至关重要。总的来说，随着活性粒子粒径的减小，其比活性通常会增加。此外，催化剂界面处的电子转移很大程度上受制于载体上的纳米材料尺寸的影响。当高分散的纳米材料负载在载体上时，其界面电子相互作用变强。因此，为了加速电子转移和改善催化活性，需要降低催化剂尺寸。使用适当的载体材料提高催化剂的分散度对促进催化活性的充分发挥起着重要作用。

（4）电子传导。为了降低欧姆电阻，催化剂应具有高的导电性，从而改善电池的倍率性能。此外，将导电基底（如石墨烯、碳纳米管等）结合到复合材料中以促进基底和活性位点之间的强相互作用，能够加速电子转移。最后，制备具有自支撑结构的催化剂从而改善催化剂和基底之间的相互作用也是可行的途径。

（5）正极稳定性。不溶性和绝缘的放电产物Li₂CO₃的不规则沉积将导致正极的体积膨胀，这将导致Li−CO₂电池正极结构的严重破坏。通过有效的结构改性来提供足够的空间，能够有效地减轻由Li₂CO₃沉积引起的电极体积膨胀。此外，Li₂CO₃的自分解引发的一系列副反应会进一步影响催化剂的化学稳定性。因此，电解质-正极的协同设计非常重要。

（6）反应机理的理解。Li−CO₂电池正极反应是一个涉及多步反应的复杂过程，当前对催化剂的内在结构与Li−CO₂电池的正极反应机理之间的关系理解还不够深入。在今后的研究中，应开发先进的方法（如原位分析、同位素校准和理论计算等），对不稳定/亚稳态中间体进行实时检测，以此确认Li−CO₂电池正极反应的实际反应路径。

作者简介

胡安俊（一作）：硕士，2019年7月毕业于成都理工大学材料与化学化工学院并获硕士学位，师从龙剑平教授和舒朝著副教授。同年9月进入电子科技大学电子科学与工程学院攻读博士学位。攻读硕士期间主要从事电极材料的制备及表界面性质调控、催化作用过程及构效关系研究。硕士期间以第一作者在J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eng. J.、ACS Sustainable Chem. Eng.、Electrochim. Acta等期刊发表SCI论文7篇，EI论文1篇。

舒朝著（通讯）：副教授，2013年毕业于中国科学院大连化学物理研究所并获理学博士学位。2014年4月-2016年4月中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家实验室（现沈阳材料科学国家研究中心）博士后。2018年1月-2019年2月澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所访问学者。作为项目负责人承担国家自然科学基金项目、四川省科技厅重点研发项目、应用基础研究重点项目、四川省教育厅自然科学项目及其他横向委托项目。目前主要从事高比能量二次电池关键材料的基础研究及关键技术开发。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater., Nano Energy, Small, ChemSusChem等国际知名期刊上发表SCI论文30余篇（IF大于10论文6篇）。

龙剑平（通讯）：教授，主要从事新型金属材料、复合材料、新型能源材料的基础研究与应用开发工作。作为负责人主持在研四川省发展与改革委员会攀西战略资源创新开发重大科技攻关项目1项，四川省科技厅科技支撑项目3项、四川省科技成果转化示范项目1项，四川省科技厅平台建设项目1项，四川省科技厅应用基础研究项目1项，四川省教育厅自然科学基金青年项目1项，四川省教育厅自然科学重点项目1项；主持企业委托横向项目10余项。发表学术论文107篇，其中SCI收录43篇。申请国家发明专利19项，已授权国家发明专利9项。出版教材1部。

本文由成都理工大学龙剑平教授团队供稿。

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