西南石油&德州大学奥斯丁分校&宁德时代J Mater Chem A：SrF2微球单面涂覆隔膜抑制锂枝晶生长

1、引言

锂金属是理想的负极材料，然而，锂金属作为负极使用时，在反复充放电过程中容易出现粉化、枝晶生长、死锂等问题，导致对应二次电池的循环性能差、容量衰减迅速、库仑效率低、极化严重；更为严重的是，锂枝晶生长还会刺穿隔膜导致电池短路并可能引发严重的安全问题。

研究表明，通过在隔膜的单面或者双面涂覆陶瓷层，如氧化铝（Al₂O₃）等，对提升电池的安全性有显著的帮助。事实上，以上已被成功应用于以石墨为负极的商品化锂离子电池。那么，隔膜涂覆陶瓷层，对于以锂金属为负极的电池会有怎样的影响呢？

2、成果介绍

近日，西南石油大学李星教授团队与University of Texas at Austin的David Mitlin教授及宁德时代新能源科技有限公司(CATL)的郑建明博士等开展了氟化物涂覆隔膜对抑制锂枝晶生长的研究。

重点考察了SrF₂微球单面涂覆PP隔膜（电池工作时，被SrF₂涂覆的隔膜面朝向锂金属）在锂金属电池工作时所发挥的作用。SrF₂被选择作为考察对象的原因是其热稳定性及电化学稳定性均较好。当然，本工作所得出的结论可能不限于单一的SrF₂，也可能适用于其它的氟化物。

结果发现，（1）SrF₂微球涂层在锂金属电池工作过程中会部分的从PP隔膜表面脱落，原位的参与锂金属表面SEI膜的形成，从而有助于增强SEI膜的机械强度；（2）XPS结果及DFT计算均表明，Li⁺倾向于在镶嵌在SEI膜中的SrF₂微球表面吸附，其有可能在表面形成均一的离子流层，对削弱离子或电子的局部堆积及抑制锂枝晶生长均发挥了重要的作用。

3、图文导读

下图是采用水热法制备的SrF₂微球及单层涂覆SrF₂微球的PP膜（包含Pristine PP膜）。

Figure 1. (a), (b) SEM images of the as-synthesized SrF₂ microspheres, taken at different magnifications (scale bars on bottom right).

Figure 2. SEM images for (a) the pristine PP separator and (b) the SrF₂ microspheres coated PP separator.

然后，分别采用pristine PP隔膜和SrF₂涂覆的PP隔膜组装了Li||Li对称型电池和Li||Cu电池，进行了电化学性能考察比较。通过对比可以明显发现，SrF₂涂覆的PP隔膜组装的Li||Li对称型电池的极化比pristine PP隔膜要小很多，此外，对应Li||Cu电池的循环性能也比后者好很多。

Figure 3 Comparison of the baseline pristine (unmodified) PP and the SrF₂ coated PP separators in half-cell and symmetrical cell configurations. (a) A comparison of the cycling Coulombic efficiency (CE) of Li||Cu cells, tested at 0.25 mA cm^-2 between 0 – 1 V vs. Li/Li⁺ to a capacity of 0.5 mAh cm^-2. (b) Cycling performances of Li||Li cells, tested at a current density of 0.25 mA cm^-2 to a capacity of 0.5 mAh cm^-2. (c), (d) Voltage vs. time curves for the Li||Cu cells, with insets showing selected enlarged examples of the curves. (e), (f) Comparison of voltage vs. time curves for the Li||Cu cells at cycle 1.  

随后，我们又组装了锂金属全电池（Li||NCM）对比考察其电化学性能，结果发现，SrF₂涂覆的PP隔膜对应的锂金属全电池展现出更加优异的循环稳定性和倍率性能。

 Figure 4 Galvanostatic performance of Li||NCM cells with and without the SrF2 separator coating. (a) Cycling capacity retention and CE comparison, with testing being performed between 2.7 and 4.3 V at C/3 (1C = 200 mA g-1), after the three formation cycles at C/10. (b) and (c) Corresponding galvanostatic charge-discharge profiles. (d) Rate capability comparison at C/10 to 20C. (e) and (f) Corresponding galvanostatic data. 

锂金属负极不同阶段的SEM图表明，SrF₂微球的确原位的参与了锂金属表面SEI膜的形成。

Figure 5 SEM images of the surface morphologies of the post-cycled Li metal anodes tested in a full cell Li||NMC configuration, comparing pristine vs. SrF₂ modified separators. (a) - (e) pristine vs. (f) - (j) SrF₂ modified, plated at 20 mA g^-1 for 1h, 2h, 4h, 8h and 10h, corresponding to total capacity of 20, 40, 80, 160 and 200 mAh g^-1, respectively. (k) - (o) Pristine vs. (p) - (t) SrF₂ modified, tested for 20, 40, 80, 160 and 200 cycles at 200 mA g^-1 for 2 hrs. per cycle.

XPS结果及DFT计算均表明，Li⁺倾向于在镶嵌在SEI膜中的SrF₂微球表面吸附，其有可能在表面形成均一的离子流层，对削弱离子或电子的局部堆积及抑制锂枝晶生长均发挥了重要的作用。判断Li⁺倾向于在镶嵌在SEI膜中的SrF₂微球表面吸附的依据是：pristine SrF₂微球只会在较低Binding Energy处出现两个XPS峰（Sr 3d_3/2和Sr 3d_5/2），但是从下图中可以观察到，参与SEI膜形成的SrF₂均会在更高的Binding Energy处对称的出现两个XPS峰（Sr 3d_3/2和Sr 3d_5/2）。即，Binding Energy出现蓝移，其必然是Li⁺与其相互作用的结果。但是，Li⁺与其相互作用是否生成了新的物质，我们目前没有定论。

Figure 6. (a) - (i) and (a’) - (i’) High – resolution XPS spectra for post-cycled Li metal anodes with pristine vs. SrF₂ modified separator. (a) - (i) Testing conditions are the same as in Fig. 3, 20 mA g^-1 for 1h, 4h, 10h. (a’) – (i’) Tested for 20, 80, and 200 cycles at 200 mA g^-1 for 2 hrs. The survey spectra and the high-resolution XPS data 2 hr. and 4 hrs., 40 cycles and 160 samples are shown in Figs. S10 – S14.  (a, a’) – (c, c’) and (d, d’) – (f, f’) F1s spectra for baseline and SrF₂ coated, (g, g’) – (i, i') Sr3d spectra for SrF₂ coated.

Figure 7. Calculated band structure and partial density of states for (a) SrF2 (110) plane, (d) Sr-top site, (e) F-top site and (f) Sr-F-bridge site, respectively; (b) Surface energies of low index facets for SrF2 (110) plane, and (c) stable lithium ion adsorption site on SrF2 (110) plane.

整个过程的示意图如下图所示。

4、小结

上述研究结果表明，SrF₂涂覆层不仅能够有效抑制锂枝晶生长，而且还能够原位的参与锂金属表面SEI的形成，从而在锂金属表面形成一层锂枝晶Free和Robust的保护层。本文以“Functional SrF₂ Coated Separator Enabling Robust and Dendrite-Free Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal Anode”为题，在线发表在Journal of Materials Chemistry A（DOI: 10.1039/C9TA06908A）。本文的实验工作主要由硕士研究生刘杨开展。上述工作已申请美国发明专利。

本文由西南石油大学李星教授团队供稿。