德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华团队Nano Lett.: 无机凝胶衍生金属框架助力高性能硅负极

CYM 5年前 (2019-08-31) 5122浏览

【引言】

在下一代锂离子电池负极材料中，Si因其理论比容量高和含量丰富等优势而极具应用前景。但是，Si负极仍存在体积形变大、SEI膜不稳定和反应动力学缓慢等问题。在Si中引入异质组分可调控其电化学行为。与常用的碳介质类似，金属介质也可以促进电荷传输并保持电极完整性。此外，硅-金属（Si-M）负极能表现出比Si和Si-C负极更高的振实密度和体积能量密度；储锂活性金（M'=Ge，Sn，Sb等）与硅的共脱嵌过程可提升反应动力学；而储锂惰性金属（M"=Ti，Ni，Fe等）能抑制结晶Li15Si4的生成进而避免不均匀体积变化。因此，硅基全金属材料特别是Si-M'-M"材料有望成为综合性能优异的实用硅基负极材料。然而，当前金属介质多以相互游离的纳米颗粒形式存在，难以提供足够的自由缓冲空间以及持续的电子/离子传输通道，未能有效发挥金属介质的特性来提升Si负极储锂性能。 

【成果简介】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授联合南京师范大学吴平副教授（共同通讯作者）提出了一种简便可量产的凝胶还原法将Si颗粒均匀地固定于3D金属框架内进而显著提升储锂性能。具体来说，将商业化Si颗粒包覆于氰基桥联(Sn–N≡C–Ni)配位聚合物凝胶(Sn-Ni氰胶)中，进一步还原该复合氰胶可将Si颗粒均匀固定于3D锡镍合金框架，形成Si@Sn-Ni全金属框架材料。循环中，Si颗粒的自重排进一步增大了Si在合金框架中的分散度以及Si与Sn-Ni合金的协同效应。这种高的结构完整性、3D离子/电子混合传输通道以及Si/Sn-Ni协同效应使得Si@Sn-Ni全金属框架材料表现出优异的长循环寿命和倍率性能。相关研究成果以“Inorganic Gel-Derived Metallic Frameworks Enabling High-Performance Silicon Anodes”为题发表在Nano Letters上。

【图文导读】

图一Si@Sn-Ni全金属框架材料的合成示意图以及工作原理图

（a）Si@Sn-Ni全金属框架材料的合成示意图。

（b）Si@Sn-Ni全金属框架材料的循环自重排和脱嵌锂过程示意图。 

图二Si@Sn-Ni全金属框架材料的形貌、组成和结构表征

（a）复合氰胶的光学照片。

（b）TEM图像和SAED图案。

（c）XRD谱图。

（d）高倍TEM图像和SEM图像。

（e）TEM-EDS元素分布图像。

（f）XPS谱图。

图三电化学性能表征

（a）CV曲线。

（b）循环稳定性。

（c，d）倍率性能以及与相关文献的比较

（e，f）EIS阻抗谱以及Z'和ω-1/2的关系图。

图四Si@Sn-Ni全金属框架材料循环后的形貌、组成和结构表征

（a）Si颗粒在Sn-Ni框架中的循环自重排示意图。

（b，c）TEM图像和元素分布图像。

（d）HRTEM图像。

（e）拉曼光谱。

【小结】

总之，本文开发了一种简便易量产的凝胶还原法将Si颗粒均匀地固定于3D Sn-Ni合金框架内。该Si@Sn-Ni全金属框架材料具有高的结构完整性、3D离子/电子混合传输通道和Si/Sn-Ni协同效应，而且，Si颗粒的循环自重排进一步提高了其在框架中的分散度及协同效应。因此，该Si@Sn-Ni框架材料表现出了优异的结构稳定性和电荷传输能力以及长循环寿命(在0.5 A g-1的电流密度下经过100次循环，可逆比容量为1205 mA h g-1)和倍率性能(在10 A g-1的大电流密度下，平均比容量高达653 mA h g-1)。该氰胶还原路线可延伸至制备其它结构和组分可控的金属基复合框架材料用于电化学能源领域。

文献链接“Inorganic Gel-Derived Metallic Frameworks Enabling High-Performance Silicon Anodes” (Nano Lett. 2019. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02429)

【相关文献推荐】

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https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b00898

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.201700167

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