梳理：看大牛研究团队近期对可穿戴材料的研究成果

引言

随着移动互联技术和柔性材料技术的发展，近年来商业可穿戴设备和可移植生物设备越来越多的走进我们的生活中。与此同时，由于其可以有效地动态长期监测个体身体健康情况和便利性，人们对于可穿戴材料的兴趣也愈发增强。相较于日常生活中常见的独立单体硬件设备（例如手机，电脑，血压计等），可穿戴设备的优势在于易于携带以及支持运行一些数据交互为基础的软件功能（例如运动手环）。由于可穿戴设备其特殊的便携特征，该设备对材料的可折叠性，柔软性，密度以及导电储电能力有更高的要求。长期以来，众多的科学家们不遗余力地致力于可穿戴设备材料的研究工作。在这篇文章中，我们总结了可穿戴材料研究领域的大牛们最近一年内发表的成果及文章，为正在此研究方向或有志从事此研究方向的科学家们提供参考。

1. John A. Rogers 教授团队研究成果

a. 可穿戴汗液分析仪

生物的汗液包含有大量的化学成分。汗液化学物质的检测和分析作为一种无创健康检测功能，补充了常规的生理检测手段，如心率检测，血液检测和体温检测，有利于人们更好的检测身体状况。然而，如果想要实现较长周期的汗液成分动态记录和检测，设备需要庞大的电子系统和电源。这无疑大大限制了仪器的形状，尺寸，和使用方法。John教授和他的团队采用了一种非常规设计，研究了一种新型汗液记录和分析装置：于皮肤界面嵌入柔性原电池，被动阀作为“秒表”，动态地记录汗液信息。工作原理上，皮肤汗液信息动态采集需要在一段周期内连续采集完成一定总量的化学物质。这一概念可以通过将采集工作以一定时间间隔分多次完成实现。John团队设计的汗液分析装置一共有五个小室。 每一个小室可依次各采集约50μL的汗液样品并用于多种分析工作之中。每个小室的入口处设有原电池秒表装置，用于记录样品的采集时间。一组五个独立小室的结构使得该装置可以实现一定时间长度的动态监测。除此之外，该廉价汗液采集系统是一次性使用的，避免了汗液样品被污染致使结果不准。图1A为装置的拆解结构示意图；B为装置进行分析工作前和分析工作中的照片。红色箭头方便表示小室采集顺序方向；D为原电池秒表的示意图，汗液可以将电路连接形成通路，从而产生电压充当秒表作用；E为原电池秒表工作效果图。动态检测的电压数据可以通过无须电池驱动的NFC模块收集并传输到手机等阅读器上。其成果题为“Soft, Skin-Interfaced Microfluidic Systems with Passive Galvanic Stopwatches for Precise Chronometric Sampling of Sweat”发表于Advanced Material期刊上。

图1 可穿戴汗液分析仪结构示意图 ^[1]

b. 生物可吸收型颅内压强，温度检测系统

可植入型高精度压强温度检测装置可以通过整合到大脑，心脏，眼睛甚至膀胱上对这些器官进行实时检测并提供重要的诊断信息。这些信息有助于医生对一些棘手疾病采取更合适的处理手段。其中，光学压力传感器为基础的设备相较于其他类型的设备更受到医生的青睐。因为它不受电磁场的影响，可以很好地与常见的医疗诊断仪器（如磁共振成像）兼容。除此之外，由于不存在电路和导电通路，该装置也不会引起发热，错位和成像扭曲等受电磁场干扰出现的问题。然而，目前为止，不论是光学压力传感器或电路为基础的检测装置，二者均无法自然降解于生物体内。每当检测装置服役一定期限以后，总需要通过外科手术的方式将其取出。手术操作和异物引起的免疫反应无疑都大大加大了患者受伤害的风险。因此，科学家们从材料选择，加工工艺和生产流程方面出发设计制造可生物分解型新设备。John团队设计研发了两种（FPI和PC结构）可生物吸收型光学压力传感器。这两种传感器都是依托于压强变化引起的空腔变化或晶格变化引起的共振峰偏移。同时，传感器利用了硅材料随温度变化的折射率检测生物颅内温度变化。这一设计不仅为MRI可兼容压力和温度传感器技术提供了新的设计途径，也为其他类型的传感器研发提供了新思路。其团队成果发表题为“Bioresorbable optical sensor systems for monitoring of intracranial pressure and temperature”于Science Advanced期刊。FPI和PC结构示意图可见于图2和图3：FPI结构中t-SiO₂材料可用于设备的封装并保障设备较长期处于稳定工作状态。t-SiO₂和Si NM层共同作为压敏隔膜，包覆气室。设备下方设计有光纤，用于检测和传输生物体的压强和温度信息。PC结构中硅片表面有蚀刻形成的花纹。其与粘合层之间形成气室，用于检测温度和压强的动态变化。

图2 材料和FPI结构压强与温度传感器， G/H为感应器在不同压强和温度下的表现 ^[2]

图3 PC结构压强与温度传感器， G/H为感应器在不同压强和温度下的表现 ^[2]

2. 鲍哲南教授团队研究成果

a. 可生物降解型血流传感器

对于做过复杂外科手术的患者（如癌症患者，血管再生手术患者），检测血流对患者康复意义重大。目前临床使用的检测技术要求设备可以稳定固定并精准测量并且不会对生物个体有生理影响。目前常用的临床手段是多普勒评估法和检测皮肤颜色及肿胀现象。而当患者出院以后，此类的检测则很难做到足够好的连续性。如果能够有方便稳定的连续性血流检测设备，这对于患者康复将有重大意义。除此之外，常用的多普勒系统有复杂的连线结构。这大大限制了设备的使用环境。而且该设备由于不可降解，使用完毕后需要移除植入身体内部的探头。这一过程又需要额外的手术。鲍哲南和她的团队设计开发了一种无线且无需电池的血流检测设备。这种设备柔软且可折叠，可兼容很多动脉尺寸。无线操作的功能大大降低了操作的难度和检测环境的限制。值得一提的是，由于该款设备采用生物可降解材料，几个月后设备可以有效在生物体内分解而无需手术移除。图4为装置示意图和结构图。

图4 可降解柔性动脉脉冲传感器设计图 ^[3]

a为血管缝合手术示意图; b为传感器安装示意图; c为工作原理，通过动脉脉冲引起的血管直径变化改变外层电容器电容。电容的改变引起LC振荡电路固有频率的变化从而实现检测的目的; d为传感器装置的结构示意图

b. 高延展性导电水凝胶材料

减小人造材料和生物组织机械性能差距一直是生物材料科学家致力于研究的方向之一。相似的机械性能有利于移植单体在生物体内更好的兼容和适应生物体的运动行为。由于生物材料的兼容性问题，可使用的导电材料范围有限。其延展能力也不足以满足生物体日常运动要求。鲍哲南教授和她的团队们设计了一种新型水凝胶导体材料系统。该材料系统尺寸小，电流密度大，延展状态下电性能也很稳定。鲍哲南项目组已经尝试将该材料运用于低电压神经调节设备中并在小鼠上进行了实验。

在以前的实验中，鲍哲南和她的实验团队利用制备导电水凝胶来实现缩小材料和生物组织机械强度差异的目的。然而，该材料的导电性不能满足实际需要的。实验小队进而通过水交换(water exchange)方法将离子凝胶转移到水凝胶中，对材料进行微观图案印刷(lithographically micropatterned)。观察发现，处理过的导电水凝胶的稳定性依旧保持不变，但导电性能有了极大的改良，达到了47.4±1.2 Scm^-1。实验小组还观察到该材料在20%的应变状态下可以有效工作，材料弹性模量与生物体软组织相近。图5c为导电性能变化图。

图5

 a, 神经外围与软导电材料生物电界面示意图； b, 导电水凝胶材料系统制备示意图；c, 材料导电性能变化图 ^[4]

3. 王中林教授团队研究成果

a. 水下仿生张力纳米发电机

新一代可穿戴设备将向更柔软，更灵活，更稳定，更兼容和更防水的方向发展。随着越来越高的可穿戴设备的需求，供能系统的改进成为了发展重点之一。科学家们提出了运用静电原理开发纳米发电机。其优点在于高灵活性，高能源转化率，质量低，易于制备。然而，缺少有效的封装工艺和难以保持的运行稳定性则大大限制了其作为水下穿戴设备供能系统的运用。王中林教授将目光转移到电鳗身上，并希望能利用仿生技术克服静电纳米发电机在水下工作环境中遇到的困难。

电鳗身体排列有成千上万个堆叠的发电细胞。在非激发态时，发电细胞含有高浓度的钾离子和钠离子。在激发态时，细胞膜上的离子通道通过神经作用打开，钾离子和钠离子受浓度差作用向细胞外扩散。每一个发电细胞单体具有约150mV电势，因此堆叠串联的发电细胞群则可以释放出极高的电压。王中林教授团队设计的发电机就受到电鳗发电的启发，运用了流体流动引起的静电现象和静电感应原理生电。发电系统由两层构成。第一层为PDMS-硅树脂双层结构，其中设置有可控通道，流体室中填充有带电液。在固化多层结构以后，PDMS与硅树脂层间形成了强相互作用力使双层紧密结合。PDMS层被切割分成多个小区块。受到硅树脂的弹力作用，PDMS区块会收缩。因此，通道可以通过张力自发地控制开关闭合。第二层为感应层。该层包含了两个离子溶液电极，位于第一层的通道和流体室下方。装置结构图见于图6。当电源受到张力时，通道会打开，带电液受到负压作用自发流进空室。当张力被释放时，这些液体则会被挤出。这一过程模仿了细胞膜通过控制功能蛋白开关离子通道的行为。

图6 仿生张力发电系统示意图 ^[5]

随后，王中林教授组还对摩擦电纳米发电机的阻抗大，饱和极化电荷密度低的问题进行了深入研究，提出了运用可控LC振荡电路翻转导电层上的自由电荷以达到比饱和极化电荷密度更高水平的电荷密度。实验小组通过开关，负载和摩擦发电机将一个电感器和两个并联二极管连接起来。电感器和发电机中的电容器形成一个振荡电路，使得每次发电循环以后电荷得以积累。实验表明，这一思路成功突破了原有设备的能量输出极限，成倍地提高了能量输出功率。其运作原理由图7展示。

图7

 a,b,c, 工作原理示意图。d, 能量输出差异对比图 ^[6]

4. 陈晓东教授团队研究成果

a. 高跨导可伸缩晶体管

高跨导可伸缩晶体管对于软体机器人和可穿戴材料的发展至关重要。目前，科学家们提出了使用有机电化学晶体管(OECTs)的解决方案。然而，OECTs不具有良好的延展性，在高应变状态下（100%），无法维持稳定性和高跨导。具有抗应变能力的金材料被用于生产解决有机电化学晶体管的缺陷。科学家们发现，预先在金薄膜中引入微裂纹有助于抑制应变引发的裂纹扩展，实现高性能可拉伸金。陈晓东和他的团队们利用这一特性生产制备出了在不同应变状态下均保持高跨导性能的有机电化学晶体管材料。该团队报告指出，通过预先引入高长宽比的微裂纹，可以有效地提高材料的伸展性和应变状态下的稳定性。该团队通过控制蒸发速率和薄膜厚度来控制微裂纹的出现。实验表明，在厚度为40 nm的薄膜条件下，高蒸发速率（32A*s^-1）可以制备出高应力状态下表现稳定的薄膜材料。陈晓东团队发现较短的微裂纹更容易引起裂纹扩展从而降低材料的导电通路；而较长的微裂纹则可以适应较大的应变从而不易产生应变引起的电性能变化。长短微裂纹图片示意图和各自应力状态示意图可见于图8.

图8 长短微裂纹图片示意图和各自应力状态示意图 ^[7]

b. 机械性能组合型可拉伸应力传感器

拉伸应力传感器可作为一种检测人体活动情况和机能检测的设备吸引了许多科学家的兴趣。在软机器人，人体健康检测，可穿戴设备等运用领域，该设备有很大的运用前景。然而，距离此类设备走进人们的日常生活中还有着许多的困难需要解决。其中一个是通常情况下，一个材料的可拉伸性与其检测应变的灵敏度成反比。因此，人们需要在灵敏度和延展性能二者之间做平衡。除此之外，目前虽然已经研制有可拉伸的应力检测设备，但是无法对其拉伸检测区间进行特别定制。换句话说，我们目前无法人为限定特定检测区间从而实现灵敏度的最优化。陈晓东教授和他的团队提出了一种设计方案，通过改变传感器材料的结构调整材料的延展能力，从而实现材料灵敏度的特殊定制。从物理学角度来说，对于质地均匀的刚体材料，其应力分布也是均匀的。相应的，对于质地不均匀的材料，其应力分布不均匀。局部应力分布取决于材料本身的机械性能和相关结构参数。正是由于材料本身的机械性能和结构参数的协同作用，应力传感器的定制化灵敏度得以实现。陈晓东教授设计由两种弹性模量大小组成的基底材料，如图9。材料的结构参数反映了不同模量材料的结构分布，几何尺寸等。通过调整结构参数，材料的应力表现发生改变。值得一提的是，陈教授团队利用这一设计思路成功设计出适用于高（如人类关节处）低（如皮肤表面）两种应力状态的两种传感器。

图9 不同图案的混合基底材料结构图

(a)，有限元分析基底材料的应力分布(b)及其应力表现(c) ^[8]

5. Takao Someya教授团队研究成果

可穿戴设备在从理论设计走向实用产品所不可忽略的一项重要难题就是解决其供能问题。很显然，传统的化学原电池不能胜任所有的设备，尤其是需要植入生物体内的设备。目前，科学家们主张使用有机太阳能电池解决其供能问题。有机太阳能电池具有重量轻，无定形，灵活度高，柔软性好等特点。然而，由于其超薄的尺寸，基底材料无法有效阻挡红外线和紫外线光的穿透。而红外线和紫外线光是有机太阳能电池降解失能的一个主要原因。Takao教授和他的团队设计并使用了仅1.3μm厚的聚酰亚胺作为有机太阳能电池的基底材料。研究结果显示，这一举措可以有效阻挡90%的350nm波长的光线。新设计的有机太阳能电池电转化效率可达到9%，并相较其他有机太阳能电池拥有更高的稳定性（可维持更久的峰值功率）。

图10 Takao教授团队设计的超薄有机太阳能电池材料结构示意图 ^[9]

随着材料科学技术，生命科学和生物技术的发展，越来越多的可穿戴设备将被研制出来并走进我们的现实生活中。同时，为了健康检测和诊断治疗的需要，我们也将越来越多地使用它们。基于当前的发展现状，如何为检测设备整合更多的功能，增加设备的可拉伸性，降低排异反应，获取更准确的信息以及保证设备长期有效的工作运转将成为下一代可穿戴设备材料的研究重点方向。这些困难的解决将为材料科学，生物学以及医学领域带来革命性的突破。

参考文献

[1] Bandodkar, A., Choi, J., Lee, S., Jeang, W., Agyare, P., Gutruf, P., Wang, S., Sponenburg, R., Reeder, J., Schon, S., Ray, T., Chen, S., Mehta, S., Ruiz, S. and Rogers, J. (2019). Soft, Skin-Interfaced Microfluidic Systems with Passive Galvanic Stopwatches for Precise Chronometric Sampling of Sweat. Advanced Materials, 31(32), p.1902109.

[2] Shin, J., Liu, Z., Bai, W., Liu, Y., Yan, Y., Xue, Y., Kandela, I., Pezhouh, M., MacEwan, M., Huang, Y., Ray, W., Zhou, W. and Rogers, J. (2019). Bioresorbable optical sensor systems for monitoring of intracranial pressure and temperature. Science Advances, 5(7), p.eaaw1899.

[3] Boutry, C., Beker, L., Kaizawa, Y., Vassos, C., Tran, H., Hinckley, A., Pfattner, R., Niu, S., Li, J., Claverie, J., Wang, Z., Chang, J., Fox, P. and Bao, Z. (2019). Biodegradable and flexible arterial-pulse sensor for the wireless monitoring of blood flow. Nature Biomedical Engineering, 3(1), pp.47-57.

[4] Liu, Y., Liu, J., Chen, S., Lei, T., Kim, Y., Niu, S., Wang, H., Wang, X., Foudeh, A., Tok, J. and Bao, Z. (2019). Soft and elastic hydrogel-based microelectronics for localized low-voltage neuromodulation. Nature Biomedical Engineering, 3(1), pp.58-68.

[5] Zou, Y., Tan, P., Shi, B., Ouyang, H., Jiang, D., Liu, Z., Li, H., Yu, M., Wang, C., Qu, X., Zhao, L., Fan, Y., Wang, Z. and Li, Z. (2019). A bionic stretchable nanogenerator for underwater sensing and energy harvesting. Nature Communications, 10(1).

[6] Xu, S., Ding, W., Guo, H., Wang, X. and Wang, Z. (2019). Boost the Performance of Triboelectric Nanogenerators through Circuit Oscillation. Advanced Energy Materials, 9(30), p.1900772.

[7] Matsuhisa, N., Jiang, Y., Liu, Z., Chen, G., Wan, C., Kim, Y., Kang, J., Tran, H., Wu, H., You, I., Bao, Z. and Chen, X. (2019). High‐Transconductance Stretchable Transistors Achieved by Controlled Gold Microcrack Morphology. Advanced Electronic Materials, p.1900347.

[8] Pan, S., Liu, Z., Wang, M., Jiang, Y., Luo, Y., Wan, C., Qi, D., Wang, C., Ge, X. and Chen, X. (2019). Mechanocombinatorially Screening Sensitivity of Stretchable Strain Sensors. Advanced Materials, p.1903130.

[9] Kimura, H., Fukuda, K., Jinno, H., Park, S., Saito, M., Osaka, I., Takimiya, K., Umezu, S. and Someya, T. (2019). High Operation Stability of Ultraflexible Organic Solar Cells with Ultraviolet‐Filtering Substrates. Advanced Materials, 31(19), p.1808033.

本文由元同学供稿。

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