CO2还原中的理论材料宠儿，你做了吗？

化石燃料的过度燃烧造成了我们的环境污染，虽然如今大力倡导节能减排运动，但是不可避免的，我们的生活中各处都需要能源。只有从能源的源头上实现可持续发展，才可能真正的实现能源自由，恢复大自然的蓝天白云，晴空万里。如今，在能源的主流方向上，包括氢气的制备与储存、氮气的还原与氨固定、二氧化碳的利用与循环。在这三者中，如果可以有效的将CO₂进行利用，将其还原成CO、C₂H₄或者液相产物，如常见的乙醇、乙酸、甲酸等等，不仅可以实现大自然中的碳循环，而且可以解决目前温室效应、酸雨等问题，还可以缓解当前的能源压力。虽然化学能源现在的使用还处于初级阶段，远远不如电能的使用范围广，但是现今氢能的基础设施的建设，也说明了化学能源的重要性，并且，在能源利用中，能源的产生、储存、使用三者相辅相成，缺一不可。

对于目前研究的如火如荼的CO₂催化，今天我们来深入探讨一下，如何可以从理论指导实践的方向上切入，切实可行的研发出新型、高效的催化剂。

1. 理论计算中使用的CO₂产物生成路径

首先，对于CO₂的还原，可以追溯到光合作用上，通过观察植物可得，植物通过暗反应可以吸收CO₂排放氧气，但是对于我们来说，这之中的中间产物，也就是CO₂的加氢、脱水，所获得产物才是我们所需要的，是可以直接用作燃料，或者用作工业合成气的制备原料。

因此，我们首先写出CO₂的各种产物反应方程式：

CO₂ (g) + e^- → *CO₂^- -1.9V

CO₂ (g) + 2H⁺ + 2e^- → HCOOH (l) -0.2V

CO2 (g) + 2H⁺ + 2e^- → CO (g) + H₂O (l) -0.11V

CO2 (g) + 4H⁺ + 4e^- → HCHO (l) + H₂O (l) -0.07V

CO2 (g) + 6H⁺ + 6e^- → CH₃OH (l) + H₂O (l) 0.03V

CO2 (g) + 8H⁺ + 8e^- → CH₄ (g) + 2H₂O (l) 0.17V

2CO2 (g) + 12H⁺ + 12e^- → C₂H₄ (g) + 4H₂O (l) 0.47V

在上述方程式的末尾，我们可以看到不同的电压值，这是根据热动力学中的能斯特方程所得，可以对于CO₂的不同产物，得到其所对应的半反应中标准电极电压。其概念就是，我们所得到产物所需要的最小电压以及电流刚开始不为零的电压，与能斯特方程所得数值大概相同。如果所施加的实际电压高于理论电势，即成称为过电势。而最理想的电极材料应该具备的要求是，过电势无限接近于零。

目前为止，虽然很多CO₂还原电极材料已经被研发出来，但是在实验中，不可避免的经历了很多失败，尝试了很多无用的材料，也浪费了很多精力。在这个时候，理论预测，就体现出了它的优势。通过理论计算的预测，我们可以排除一些对于CO₂不友好的材料，比如，吸附能力差、对于CO₂的吸电子能力没有增益作用等等。同时，我们也可以得知，什么材料在CO₂还原中才是天生的宠儿。

2. 常用计算模型和方法

在理论模拟中，如今比较成熟的、比较常用的仍然是基于密度泛函理论的计算，经实践所得，这仍然是一个理论模拟中强有力的理论指导。通过计算，我们可以在短时间内得到反应的中间产物，而这种中间产物在实验中是难以观测到的，同时，我们可以通过过渡态搜索，得到产物的中间形式及势垒，在这种机理的基础建设下，科研工作者们可以得到在理论上的有效指导，从而去设计及实现性质优异的CO₂还原催化剂。

实际的电催化系统是非常复杂的，并且我们几乎不可能同时考虑到所有的反应因素。在整个反应中，有很多的影响因素，包括电极的表面结构，固相-液相界面的电荷分布，以及电解液的溶剂影响。基于一种合理的近似，很多电催化中的理论模型被提出，这些理论模型忽略了上述所提到的不固定的影响因素，而只关注于问题的主要矛盾，我们称之为CHE模型即计算氢电极模型。

详细来说，CHE模型基于以下假设：

（a）对于电化学的半反应来说，电极与电解液界面的质子与电子耦合的动力学势垒足够小，可以被忽略。例如，O₂变成OOH， OH 变成H₂O， 理论得到的势垒是0.15V ~ 0.25V, 这种数值的势垒在室温中即可克服。因此，这种反应的可行性是基于每一个电化学反应的自由能的不同。

（b）在考虑了施加电场的因素，以及我们需要避免的复杂的溶剂化质子效应之后，人们引入了可逆氢电极作为参比电极。可逆氢电极的含义就是气体氢气在1个大气压下，与质子和电子的结合相平衡，在电势为0V和全pH的条件下。因此，一个质子-电子对在半反应中的化学势，在不施加任何外加电压的条件下，就等同于1/2的气相下的氢气。因此，在计算的基本步骤中，A* + H⁺+ e^- → *AH, 其中自由能ΔG(U=0)的改变等同于A* + 1/2H₂ → *AH. *代表活性物种吸附在电极表面。当我们施加外加偏压U时，质子-电子对的化学势则移动了-|e|U.

（c）所有的吸附物种的化学势是基于密度泛函理论所计算的自用能。气体分子的熵矫正是根据标准来进行校正的。原始的CHE模型根据经验进行溶剂效应的校正。

经长时间的理论摸索与总结之后，一种包含少量的水以及连续的介电因素的模型被认为是最合理的模型。如图1所示 ^[1]：

图 1 pH相关的反应路径：（a）C1和（b）C2.

3. 理论预测材料

在已经建立的理论工具下，我们可以进行有效的电极材料的筛选，例如金属和半导体等等。

3.1 金属与合金

金属以及合金电极具备优良的电导性以及超高的稳定性，因此其广泛应用于CO₂还原电极。根据数量众多的CO₂还原终产物，纯金属电极可以被分为四类：（a）终产物为CO，例如Au、Ag、Pd 和Zn；（b） 终产物为HCOOH, 例如Sn、Hg、Pb 和In；（c）终产物为碳氢化合物，目前只包括Cu，以及产量比较少的两种金属，Ni和Pd；（d）终产物只包含氢，例如Pt、Ni。因此，在纯金属中，只有铜是一种有潜力投入实际应用的催化剂。

Peterson 等人 ^[2] 发现在CO的吸附能与其他碳结合的物种有着很好的线性关系，这种关系也可以被我们所熟知的d带理论所揭示（图2）。CO的吸附能力过弱，CO倾向于在电极表面脱附，即生成CO产物。上述的（a）类金属就是这种情况。而CO的吸附能里过强，表明催化剂将强有力的将*CO还原成*CHO.图2展示了一个过电势的火山型曲线，将CO的吸附能与实验中的过电势很好的结合在一起。Cu非常接近于火山顶，表明它在C1产物生成中表现出非常好的催化能力，但是它仍然存在了接近-0.8V的过电势，限制了它的工业化应用进程。

图 2 规模化计算的不同中间物种的吸附能

（a）碳产物成键与氧产物成键。（b）金属表面CO₂还原的火山型曲线。

除了CO吸附能这个因素外，其他的热力学以及动力学展示方法也同样被引入，来展示不同催化剂的催化能力^[3]。图3将CO吸附能和电流密度结合起来，提出了一个动力学活性火山曲线。电流密度可以从实验和计算微动力学模拟中得到，与催化活性相关。越高的电流密度表示催化性质越好，对于纯金属来说，CO的吸附能和COOH的吸附能存在某种关系，导致了不同的CO₂还原为CO的过电势的存在。但是目前发现的这种关系，并不普适于所有材料。对比来说，酶模型的活性位点就不适用与这种关系，但是在Au/Ag中来说，CO的吸附能越小，对应了较小的COOH的吸附能。

图 3 CO还原的二维动力学火山曲线图。

（a）CO吸附能与COOH吸附能，（b）CO吸附能与H-*CO过渡态能量。

对于均相合金来说，引入单原子掺杂也是一种很好的提高催化活性的方法。如图4所示，根据密度泛函理论的精确溶剂模型，Lim课题组^[4] 设计了一系列的Ag基催化剂，主要是多原子的掺杂以及p区元素掺杂可以有效的改善金属表面，实现参杂物与吸附物种的相互作用。我们可以看到d区元素掺杂，可以利用d带理论合理的解释，然而p区元素则与d带理论不符，因此，可能存在电化学中的不同效应。

图 4 

（a）p区掺杂元素的*COOH中间体的结合机理示意图。（b）d轨道元素的不同中间体的吸附能。（c）*COOH和*CO中间体的能量校正，针对位于d带中心和p区元素掺杂。

3.2 金属-非金属化合物（氧族、硫族）

对于金属-非金属化合物来说，例如金属氧化物，硫化物等等，同样被视为低成本的可替代金属的CO₂还原催化剂。我们发现金属和非金属对于C和O的吸引力是不同的，这说明，在CO₂还原中，其对于中间产物的吸引力也存在着不均一性。因此，这些材料有可能跳出d带理论的支配，存在非同寻常的催化活性。

图 5 不同金属位点的O结合能。作为CH₄/CH₃OH选择性的衡量标准。

例如在RuO₂体系中，催化活性与氧原子的结合能力息息相关 ^[5]。材料表面所吸附的OH促进了甲醇的生成，而削弱了甲烷的产生。通过高通量计算方法，表明p轨道的参与很可能可以提高d带理论所支配的电催化材料的本征活性。 ^[6] 他们列举了一些可能存在高活性的CO₂还原催化剂，例如RhTe₂， IrTe₂，ScS₂,等等。这些候选材料可能存在较高的CO₂催化活性，以及对于抑制H₂的产生有着良好的选择性。在实验中，WSe₂ ^[7] 和MoSSe ^[8] 已经被成功合成，用于CO₂还原为CO，实现了理论与实验的统一性。

图 6 

（a）不同金属硫族化合物对于CO₂还原成CO或者CH₄的理论还原电势。(b)不同金属化合物的CO₂还原/制氢的理论反应电势。

除了这些二维材料以外，有趣的是，过渡金属硫族化合物立方体的均一结构存在着较好的动力学稳定性。这些立方体很容易形成，例如Ni-Fe-S立方体，在生物酶系统中发挥着很重要的功能，它在有机系统中，对于CO的利用是必不可少的角色。同样，很多工作发现，在Ni元素存在的立方体中，它的催化性能可以跳出普适性的火山曲线，从而有着较高的CO₂还原效率。

4. 总结与展望

虽然目前实验和理论的结合较为紧密，但是现今仍然存在着很多挑战。比如（1）很多计算结果依赖于初始结构的建立，因此表面模型需要被很精确的识别和表征。（2）表面的不同的活性位点存在着不同的电催化性质，并且对于不同的中间产物有着不同的吸附能力，因此，精确的计算需要很庞大的计算量。（3）在水系电解液的反应中，HER竞争反应是不可避免的。虽然离子液体的加入可以有效的缓解这一竞争反应，但是在成本方面，仍需要进一步优化。

总而言之，在未来的大数据时代中，由数据来指导实验这一观念，将在材料领域中开辟出一番天地。

参考文献：

[1] Z. Tian, C. Prest, L.. Chen,Adv. Theory Simul., 2018, 1, 1800004.

[2] A. Peterson, J. K. Nørskov, J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 251.

[3] A. Hansen, J. B. Varley, A. A. Peterson, J. K. Norskov, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 388.

[4] K. Lim, H. Shin, W. A. Goddard, Y. J. Hwang, B. K. Min, H. Kim, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11355.

[5] J. Zhang, A. A. Peterson, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 4505.

[6] Shin, Y. Ha, H. Kim, J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 4124.

[7] Asadi, K. Kim, C. Liu, A. V. Addepalli, P. Abbasi, P. Yasaei, P. Phillips, A. Behranginia, J. M. Cerrato, R. Haasch, P. Zapol, B. Kumar, R. F. Klie, J. Abiade, L. A. Curtiss, A. Salehi-Khojin, Science 2016, 353, 467.

[8] J. Xu, X. Li, W. Liu, Y. Sun, Z. Ju, T. Yao, C. Wang, H. Ju, J. Zhu, S. Wei, Y. Xie, Angew. Chem. Int. Edit. 2017, 56, 9121.

本文由提琴蔷薇供稿。

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