陕师大& 阿卜杜拉国王科技大学Joule: 环境空气中大面积制备高性能CsPbI2Br太阳能电池

【背景介绍】

在过去几年里，卤化物-钙钛矿太阳能电池（PSCs）被广泛的关注，其功率转换效率（PCE）也被迅速提高至24.2％。但是传统的有机/无机卤化物-钙钛矿由于具有易蒸发的有机组分甲基铵（MA）和甲脒（FA）而导致热稳定性较差，阻碍了其大规模商业化应用。然而，无机卤化物-钙钛矿（CsPbX₃）（X=Cl，Br和I）在高达400℃时仍然可以保持组份稳定，并且其光学带隙适合用作硅-钙钛矿混合串联太阳能电池的顶电池。近年来，在表面钝化、低维结构及其与三维（3D）钙钛矿的混合物、碘化物部分取代溴化物、溶剂工程以及器件结构的改变等方面都有了新的进展，所有这些都使器件的相稳定性和效率得到了提高。但是基于CsPbI₃和CsPbI₂Br的高性能无机PSCs都是在惰性（N₂）气氛中制造，这些条件远不适合工业规模的高产量、低成本的太阳能电池制造。主要原因是由于空气中水汽对钙钛矿前驱体的结晶过程有抑制作用。同时，在制备时的复杂的流体力学和结晶相转变行为的理论研究仍是空白。

【成果简介】

近日，陕西师范大学的赵奎教授、刘生忠教授和阿卜杜拉国王科技大学的Aram Amassian教授（共同通讯作者）联合报道了在空气中印刷制备全无机钙钛矿（CsPbI₂Br）的过程，通过利用基底温度，良好的控制薄膜形成动力学不仅有助于构建高质量均匀无孔洞的全无机钙钛矿（CsPbI₂Br）薄膜，而且比传统旋涂法制备的薄膜有更好的环境相稳定性。通过对印刷制备的流体动力学和结构演化的深入研究。结果表明，提高基底温度可以有效抑制空气中的水汽对结晶的影响，同时又规避基底温度太高而引起的Bénard-Marangoni对流。这也说明了流体力学对高质量CsPbI₂Br薄膜印刷制备的重要性。在中间处理温度下观察到溶液干燥过程中卤化物成分发生变化的连续结晶过程。在该温度下，增强的传质有利于前驱体结晶。该方法制备的高性能大面积CsPbI₂Br薄膜具有优良光电性能。这些结果为控制钙钛矿油墨的固化和结晶提供了重要的经验，为钙钛矿光电器件的商业化制造提供了参考。研究成果以题为“Scalable Ambient Fabrication of High Performance CsPbI2Br Solar Cells”发布在国际著名期刊Joule上。

文章亮点：

（1）首次展示了高效全无机钙钛矿太阳电池在空气中大面积印刷制备；

（2）揭示了印刷过程中流体力学行为对钙钛矿薄膜的影响；

（3）揭示了印刷过程中钙钛矿的结晶相变机制；

（4）实现了最高效率大面积全无机钙钛矿太阳电池

【图文解读】

图一、刮涂法制备高质量CsPbI₂Br薄膜
（A）刮涂法示意图；

（B）在80℃下刮涂和在N₂氛围旋涂的CsPbI₂Br薄膜的的SEM图；

（C）高质量刮涂CsPbI₂Br薄膜的横截面SEM图；

（D）环境暴露3小时前后，刮涂和旋涂薄膜的（XRD）图。

图二、刮涂法的流体动力学性能
（A）刮涂制备大面积（7×10 cm²）高质量CsPbI₂Br薄膜；

（B）在不同温度下，刮涂制备CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的SEM图；

（C）在不同温度下，刮涂制备CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的XRD图谱和半峰宽值；

（D）不同温度下制备CsPbI₂Br流体的Marangoni数值。

（E）Bénard-Marangoni对流和结晶辅助流动示意图。

图三、成膜过程中的结构演变
(A-C) 不同刮涂温度25ºC (A), 80ºC (B)和130ºC (C)的原位GIWAXS测试。

(D) 在刮涂末尾拍摄的二维GIWAXS快照的衍射特性与对应衍射矢量q。

(E and F) 钙钛矿结构的演变和半峰宽(100)衍射峰的晶体生长80ºC (E)和130ºC (F)。

(G) CsPbBr₃相向CsPbI₂Br逐步转化的结晶示意图。

图四、CsPbI₂Br薄膜的光物理性质
(A) 80ºC刮涂CsPbI₂Br薄膜在不同探测波长和探测延迟时间的超快瞬态吸收光谱(TA)图。

(B) 不同温度下制备的CsPbI₂Br薄膜在PB (649 nm)下的归一化TA动力学对比图。

(C) 不同温度下制备的CsPbI₂Br薄膜吸收光谱(实线)和光致发光光谱(PL，虚线)的对比图。

(D) 不同衬底温度下CsPbI₂Br薄膜的时间分辨光致发光光谱。

(E) 80ºC温度下制备CsPbI₂Br薄膜电子传输性能。

(F) 不同温度下制备CsPbI₂Br薄膜的缺陷态密度和电子迁移率的统计。

图五、环境刮涂的CsPbI₂Br太阳能电池

（A）太阳能电池结构；

（B）CsPbI₂Br太阳能电池的J-V曲线；

（C）在不同温度下，刮涂的CsPbI₂Br太阳能电池的器件性能；

（D）在固定最大功率点（MPP）电压下，测量的冠状电池的稳定功率输出；

（E）各电压下归一化J-V曲线的斜率以及四个最优电池开路(OC)和短路(SC)的斜率值；

（F）将相应的未封装电池置于50%湿度的环境中，在室温下置于黑暗中，比较其稳定性。

【小结】

综上所述，作者采取与工业化生产大面积印刷制备相兼容的刮涂法在空气中制备均匀、无孔洞和高度结晶的CsPbI₂Br薄膜。详细研究了薄膜制造过程中的流体动力学和结构演变。机理研究表明，由于空气中的水汽会抑制前驱体结晶，研究人员通过加热基底促使溶剂快速挥发，有效降低水汽的的干扰的同时实现了α相CsPbI₂Br薄膜的印刷制备。通过高能同步辐射技术（In-situ GIWAXS）研究了CsPbI₂Br印刷制备时结构动态演化，进一步揭示了成膜过程中卤化物组成变化的逐步结晶。该工作克服了全无机CsPbI₂Br钙钛矿薄膜在环境中大面积制备过程中成膜和结晶的挑战。总之，该研究代表了迈向PSCs工业生成的重要一步，通过解决影响钙钛矿溶液固化和结晶的关键科学问题，我们将为印刷制备高效钙钛矿太阳电池提供重要经验，为钙钛矿光电器件的商业化制造提供更多参考。

文献链接：Scalable Ambient Fabrication of High-Performance CsPbI₂Br Solar Cells（Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.07.015）

通讯作者简介

赵奎，陕西师范大学教授，2004年获得吉林大学学士学位，2010年获得中国科学院博士学位，目前于陕西师范大学任职，开展新能源材料与器件相关工作。

刘生忠，国家“千人计划”特聘专家，1992年于美国西北大学获得博士学位，先后在美国Argonne国家实验室、BP Solar、United Solar Ovonic等公司工作，目前于陕西师范大学任职，开展新能源材料与器件相关工作。
陕西师范大学刘生忠教授和赵奎教授领导的团队最近在钙钛矿半导体研究领域取得了一系列国际领先研究成果，包括：

1. 提出晶界钝化法制备了稳定高效甲胺基钙钛矿太阳电池 (Adv. Mater. 2018, 1706576)和甲脒基钙钛矿太阳电池 (Energy Environ. Sci. 2018, 11, 3358)。

2. 制备了最高效率 BA₂MA₃Pb₄I₁₃ 基 RP 钙钛矿电池 (13.7 %)(Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2095)；最高效率 PA₂MA₄Pb₅I₁₆ 基 RP 钙钛矿 (10.4 %)(ACS Energy Lett. 2018, 3, 1975)并揭示了有机长链对钙钛矿维度的影响 (ACS Energy Lett. 2019, 4, 1830)。

3. 基于同步辐射技术揭示了 (BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃ 基 RP 型钙钛矿量子阱生长机制 (Adv. Mater. 2018, 1707166)，(GA)(MA)_nPb_nI_3n+1(<n>=3) 基 ACI 型钙钛矿量子阱生长机制 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 1416, 2684)，空气中印刷制备 MAPbI₃ 时结晶相转变机制 (Joule 2018, 2, 1313., ACS Energy Lett. 2018, 3, 1078) 和两步法制备 MAPbI₃ 时溶剂化相的影响机制 (Adv. Funct. Mater. 2019, 1807544)。

4. 发展了单晶成核生长调控新策略，制备出世界首块柔性 PEA₂PbI₄ 钙钛矿单晶 (Nat. Commun. 2018, 9, 5302) 和大尺寸高质量 MAPbBr₃ 钙钛矿单晶 (Materials Today 2019, 22, 67)。

本文由CQR编译。

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