中科院长春应化所Adv Mater:柔性一维电池的最新进展和前景

【引言】

柔性和可穿戴式电子产品，如Apple智能手表，Google Glass，三星Galaxy Fold，华为Mate X，为未来生活方式呈现出突破性的技术趋势，在近些年来引起了广泛的研究关注。得益于其在机械柔韧性，高便携性和轻便性方面的特性，柔性/可穿戴式电子产品不仅改变了传统的消费电子产品，还将人造皮肤，植入式医疗设备和表皮传感器等许多新领域带入了我们的生活。由于目前的商业化的储能器件通常是刚性的，其不能满足需要便携性和柔韧性需求。因此，开发具有高柔韧性和可拉伸性的能量储存设备是十分迫切的。在各种柔性能量存储装置中，柔性电池由于其相对高的能量密度和长循环寿命而被认为是为未来的柔性/可穿戴电子设备供电的最有希望的候选者。最近，许多柔性电池已经被成功的展示，而其中大多数是以平面结构制造的，结构大，柔韧性有限，这违背了柔性/可穿戴电子设备的要求。与传统的平面结构相比，一维形状具有显着的优势，如小型化，适应性和可编织性，这使其对柔性/可穿戴电子产品更具吸引力。

【成果简介】

近日，长春应化所张新波研究员（通讯作者）在Advanced Materials上发表题为“Flexible 1D Batteries: Recent Progress and Prospects”的综述文章。该综述从电极制备，电池设计和电池的电化学和机械性能的角度出发，总结了柔性1D电池的最新进展，重点聚焦于锂离子电池，锌离子电池，锌空气电池和锂空气电池。在第一部分中，简介了具有不同结构的柔性1D 锂离子电池，包括同轴，扭曲和可拉伸结构。在下一节中，从负极类型的角度详细介绍了1D 锌离子电池。从设计柔性1D电池的角度强调了金属空气电池中空气正极，电解质和金属负极的特殊要求。此外，还提供了一些由1D电池组成的织物电池的成功演示。最后，还讨论了一维电池的现有挑战和未来发展方向，为其实际应用提供了一些有价值的见解。

【图文导读】

图一柔性一维锂离子电池的不同结构。

图二一维同轴结构锂离子电池

（a）电缆型LIB的示意图。

（b）在各种弯曲情况下的放电特性。

（c，d）在各种弯曲条件下为红色LED屏幕供电的电缆型LIB的光学照片。

（e）同轴光纤LIB全电池的构造示意图。

（f）纤维状LIB的长循环性能。

（g）为LED供电的光纤形LIB的照片。

（h）电缆型LIB的示意图和光学图片。

（i）循环性能和比容量与电池在自由和扭曲状态之间的关系。

（j）电缆型LIB的柔韧性和可织性展示。

图三一维可扭曲结构的锂离子电池

（a）由MWCNT/MnO₂复合纤维和Li线组成的纤维状LIB的示意图。

（b）由MWCNT/Si复合纤维和Li线组成的纤维状LIB的示意图。

（c）由MWCNT/LTO复合纤维和MWCNT/LMO复合纤维组成的纤维状LIB的示意图。

（d，e）二氧化钛/LiMn₂O₄纤维电池的柔韧性测试。

（f，g）3D光纤电极的印刷过程（f）和3D印刷的全光纤柔性LIB（g）的制造过程。

（h，i）纤维状混合能量存储装置的结构的示意图。

（j）纤维状LIB不同形状的光学照片。

图四可拉伸的锂离子电池

（a）基于MWCNT/LMO复合纤维和MWCNT/LTO复合纤维制造超薄LIB的示意图。

（b，c）拉伸条件下的可拉伸纤维状电池的照片（b）和示意图（c）。

（d）弹簧状可拉伸LIB的示意图。

（e）不同应变下纤维的SEM图像。

（f）比电容与应变的关系。

图五带金属阳极的柔性一维锌离子电池

（a）基于MnO₂ @ CNT纤维阴极和Zn线负极的Zn-MnO₂电缆电池的制备方法的示意图。

（b）Zn-MnO2电缆电池的照片，可以绕着滚轮扭转。

（c）在100次弯曲循环之前和之后的Zn-MnO₂电缆电池的充放电曲线。

（d）电缆型准固态电池的示意图。

（e）为LED阵列供电的电缆型锌有机电池的照片。

（f）形状记忆线电池的结构示意图。

（g）在45°C水中6秒内变形线电池的快速形状恢复过程。

图六具有碳基阳极的柔性一维锌离子电池

（a）纱线ZIB的制造过程的示意图。

（b）交联的PAM基电解质的制造示意图。

（c）交联PAM的松弛（左）和伸长（右）状态。

（d）纱线ZIB在各种变形状态下的容量保持率。

（e）循环稳定性。

（f）纱线ZIB的优异防水能力。

（g-j）为电致发光面板和LED带供电的纱线ZIB的照片。

图七柔性锌空气电池正极

（a）空气电极和纤维状ZAB的制造过程的示意图。

（b）具有不同催化剂的纤维状ZAB的恒电流放电和充电曲线。

（c）纤维状ZAB在不同条件下的恒电流放电和充电曲线。

（e，f）Co₄N/CNW/CC电极的低和高放大SEM图像。

（g）在各种弯曲和扭曲条件下的电缆型ZAB的照片。

（h）不同电流密度下的恒流充放电曲线。

（i）用于M SA @ NCF/CNF薄膜空气阴极的可扩展制造的“浸渍-碳化-酸化”方法的示意图。

图八柔性锌空气聚合物电解质

（a）水凝胶聚合物电解质溶液的合成过程的照片。

（b）交联后独立式水凝胶聚合物电解质的照片。

（c）水凝胶聚合物电解质在1000kHz至0.01Hz频率范围内的AC阻抗谱。

（d，e）GGPE的全固态电缆型柔性ZAB组装和涂层工艺示意图。

（f）电缆型柔性ZAB的横截面图像。

（g）通过每20分钟施加弯曲应变的电缆型ZAB的放电曲线。

图九柔性锌金属负极

（a）制造纤维状ZAB的示意图。

（b）弯曲成角度增加的纤维状ZAB的照片。

（c）拉伸前后纤维状ZAB的照片为10％。

（d）在弯曲至120°之前和之后100个循环之前和之后，在电流密度为1Ag^-1下长度为5cm的纤维状ZAB的放电曲线。

（e）在拉伸10％之前和之后，电流密度为1Ag^-1的长度为10cm的纤维状ZAB的放电曲线。

（f）基于纱线的ZAB的制造过程的示意图。

（g）由电池变形和打结成各种形状引起的纱线ZAB的放电曲线。

图十柔性锂空气正极

（a）TiO₂ NAs/CT的设计和制备示意图。

（b）纤维状LAB的制造示意图。

（c）N-CNTs @ SS的合成过程示意图。

（d，e）电缆型柔性LAB在各种弯曲和扭曲条件（d）和相应的放电曲线（e）下为商用红色LED显示屏供电。

（f）金属/棉纱线电极的制备示意图。

（g）在原始和弯曲条件下线状LAB的充电/放电曲线。

（h）由线形LAB供电的LED。

图十一柔性锂空气电解质

（a）具有GPE的纤维状LAB的照片。

（b）GPE的EIS，频率范围为1 Hz至100 kHz。

（c）GPE的SEM图像。

（d，e）不同弯曲角度下的放电曲线。

（f）弯曲角度为90°的不同弯曲循环的放电电压。

图十二柔性锂空气锂金属负极

（a）电缆型和柔性LAB的设计和制备示意图。

（b）GPE的水接触角。

（c）Li杆浸入水中的照片（左）和没有（右）保护GPE膜。

（d）电缆型柔性LAB为水中的红色LED供电。

（e）制备PIPV隔膜保护的Li箔的示意图。

（f）高度安全的柔性Li-O₂电池为商用红色LED显示屏供电。

（g）用LDPE薄膜制造柔性纤维状LAB的示意图。

（h）一种柔性纤维状LAB，用于为水中的LED供电。

（i）在有和没有LDPE膜的情况下浸入水中之前和之后的柔性纤维状LAB的放电/充电曲线。

图十三柔性织物电池

（a）在可穿戴器件中应用的1D电池的示意图。

（b-d）1D电池编织成各种柔性纺织品。

（e-h）LED灯和手表由可穿戴纺织电池供电。

（i，j）可穿戴纺织电池为手机充电的照片。

【小结】

总之，1D已经取得了很大进展，并且已经成功地展示了用于不同电池系统的各种型号。然而，由于1D电池仍处于起步阶段，目前的1D电池总是面临各种问题，包括性能差，成本高，柔韧性差和安全性差，远离可穿戴电子设备的实际应用需求。如今，阻碍一维电池商业化的主要瓶颈有以下三种：

1）目前的1D电池的性能仍远远不能让人满意，例如能量密度低，功率密度低和循环寿命较差。这些可能是由以下三点造成的。首先，大多数柔性基底其比表面积和活性物质负载量低。因此，电池的能量密度偏低。因此，开发高比表面积的电极是至关重要的。其次，由活性材料和柔性基板的界面不稳定阻碍了电荷传递，导致功率密度低。第三，与液体电解质相比，替代液体电解质的GPE具有较低的离子电导率和较高的界面电阻，限制了1D电池的倍率性能。因此，需要关注高性能GPE的开发。

2）还应考虑一维电池的成本。通常，1D电池主要由柔性电极，GPE，隔膜和封装材料组成，其中柔性电极和GPE决定电池的成本。目前，柔性电极的制备主要是通过使用繁琐且耗能高的方法将活性材料负载在昂贵的柔性基板上，这无疑增加了电池成本，阻碍了一维电池的商业化。此外，GPE的使用大大提高了电池的安全性，而GPE的合成总是需要复杂的生产工艺和昂贵的原材料。

3）几乎所有的1D电池都是在实验室制造的，尚未商业化。为了实现大规模和低成本的1D电池，必须首先实现具有简单，快速和可控的柔性电极的制备。最近，随着制造技术的快速发展，3D打印技术等新的制造方法正在迅速出现。这些新技术被认为可用于生产具有高性能和高产量的柔性电极。另一个关键问题是开发用于自动装配一维电池的连续生产线。此外，为了满足柔性/可穿戴电子设备的要求，1D电池必须编织成柔韧，透气且可穿戴的纺织品。为此，必须开发连续且有效的基于机器的编织技术以取代实验室中的手工编织。

文献链接：“Flexible 1D Batteries: Recent Progress and Prospects”(Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201901961)

本文由微观世界编译供稿，材料牛整理编辑。

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