复旦刘智攀和同济韦广丰EES：超越铂的金属硼化物——超高本征活性Pd2B析氢反应催化剂

【前言】

水裂解过程中的从质子到氢气转换反应（析氢反应，HER，2H⁺+2e^-→H₂），是获取清洁氢能的重要手段，因此该反应被认为是向清洁能源社会发展的重要化学反应。然而，该反应通常需要以铂（Pt）为基础的材料作为催化剂，催化剂成本高、长期稳定性不足，很大程度上限制了其大规模应用。

近期，复旦大学化学系刘智攀课题组和同济大学化学科学与工程学院韦广丰课题组基于量子力学理论研究预测，发展了一种简单的溶剂热法合成的碳负载Pd₂B纳米片。实验表明该Pd₂B纳米片具有超低的HER过电位，在10 mA/cm²电流密度下过电位仅为15.3 mV，Tafel斜率为22.5 mV/Dec，交换电流密度（j₀）达到2.84 mA/cm²。实验还表明该金属硼化物在酸性条件下具有创记录的高本征活性，比商业化的Pt/C催化剂高约2倍，并且在反应条件下具有很高的稳定性。该研究成果以“Metal Boride Better Than Pt: HCP Pd₂B as Superactive Hydrogen Evolution Reaction Catalyst”为题在线发表于能源和环境领域顶级期刊《Energy & Environmental Science》（DOI: 10.1039/C9EE01564G）。

最新的量子化学模拟研究表明，铂催化剂的高活性原子很大程度上来源于位于催化剂超小纳米颗粒的顶点的高活性位，而这些顶点的活性位容易在实际反应条件下随着纳米粒子团聚而丢失。该工作的研究重点则是希望寻找到一种能够在原子紧密堆积的表面上展现出高活性与稳定性的晶体材料。利用基于第一性原理的势能面随机行走全局优化技术，研究团队最近的研究(Wei et.al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 27752，入选2018 PCCP 热点论文)发现，Pd-B能够复合形成稳定的具有金属性的块体硼化物，而热力学上最稳定的Pd硼化物相则是具有六方密堆（hcp）结构的Pd₂B相。理论研究进一步预测，Pd₂B能够具有比纯铂更高的本征活性，因此Pd₂B被确定为合适的候选材料。

研究人员提出了通过溶剂热合成Pd₂B晶体的新方法，并进一步证明了其在强酸性条件下的超高活性和高稳定性。通过理论计算，研究人员详细分析了从金属Pd到金属硼化物Pd₂B的逐级结构演变过程，表明从Pd的面心立方堆积（fcc）结构到六方密堆积（hcp）结构的逐层相变对B插入动力学是至关重要的。理论计算进一步表明，hcp晶格形成后的次表面B和晶格膨胀对提升催化剂的本征活性起着关键作用。根据理论预测，由于Pd₂B晶体是Pd-B合金各组分中热力学最稳定的体相结构，实验合成的成功开启了该稳定相作为活性催化剂，特别是加氢催化反应的可能性。考虑到高合金化过渡金属硼化物中Pd₂B的超电势低于铂，因此在苛刻（如还原性、酸性）条件下，高合金化的过渡金属硼化物有望成为一类高耐久性、高活性的催化剂。该工作为进一步探索这类稳定的金属硼化物材料的催化性能铺平了道路。

该研究工作得到了国家重点研究开发计划（2018YFA0208600）、国家自然科学基金（21533001, 91745201, 21603165、21573149）、上海市青年科技英才扬帆计划（16YF1412300）等项目的资助。论文的第一作者为复旦大学陈林，合著者包括同济大学16级硕士生章玲然、上海市应用技术大学17级硕士生姚凌燕、上海市应用技术大学方亚辉副教授、中科院兰州化学物理研究所何林研究员，韦广丰老师与刘智攀教授为该论文的共同通讯作者。

【图文导读】

通过理论预测Pd-B复合体系的相对生成能图（图1a），可以看到随着B含量的增加，Pd_xB的最稳定相结构逐渐从fcc结构向hcp结构转变，而Pd₂B在所有组分中具有最负的相对生成能，因而被确定为Pd-B复合体系各组分中热力学最稳定的体相结构。实验则通过两步法先在100^oC反应3小时合成到Pd的纳米片，再加入B源（Me₂NH-BH₃）在THF溶剂中，不同温度下溶剂热反应2小时合成得到Pd_xB NS/C。HRTEM表征显示Pd₂B NS具有与理论预测一致的结构，从XRD结果中也可以证实随着水热温度的升高，合成得到的Pd_xB NS/C逐渐由fcc结构向hcp结构转变。

图1. (a) 理论计算获得的Pd-B复合体系的相对生成能图。(b) hcp Pd₂B晶体的理论计算结构。(c) Pd₂B NS/C合成路线示意图。(d-e) Pd₂B NS的HRTEM图像和EDS 元素分布图。内部是(d)中矩形区域的放大图像。(f)不同反应温度下Pd (fcc)逐渐向Pd₂B (hcp)转变的XRD图谱。

实验进一步检验了不同Pd_xB NS/C的电催化HER性能。图2中的实验结果显示随着B含量的增加与Pd₂B的形成，材料的HER活性得到了显著提升。Pd₂B NS/C单位电化学活性表面积(ECSA)的活性(specific activity, SA) 比商业化Pt/C催化剂提高了1倍多，且反应的过电位在10 mA cm^-2电流密度时仅为15.3 mV，小于绝大部分文献中报道的主流析氢反应催化材料。同时Pd₂B NS/C的Tafel斜率仅为22.5 mV/Dec，计算得到的交换电流密度(j₀)达到2.84 mA cm^-2，显著高于是商业化Pt/C的0.92 mA cm^-2。这些结果均表明具Pd₂B NS/C具有更为优越的本征电催化活性。

图2. (a) Pd NS/C、Pd_xB NS/C和商用Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的极化曲线，扫描速率为1mV s^-1。(b) ECSA归一化后的极化曲线。(c) 在50 mV过电位下不同材料的表面比活性。(d) Pd₂B NS/C和文献中典型的酸性溶液HER催化剂的过电位对比。(e) Tafel 斜率。(f) 初始电流密度为10 mA cm^-2条件下，Pd、Pt、Pd₂B催化剂的恒电位i-t曲线。

       研究人员通过理论计算研究了B原子在Pd和Pd₂B晶格中的迁移和表面B原子的嵌入机制（图3）。研究发现不论在纯Pd还是在Pd₂B晶格中，B原子总是倾向于位于Pd子晶格的八面体空隙当中形成B-Pd₆的结构单元，而当B位于Pd子晶格的四面体空隙中时则显得很不稳定。一方面在Pd₂B的hcp晶格中，B原子可以从一个八面体空隙直接扩散到相邻的另一个八面体空隙，而在纯Pd的fcc晶格中，B原子必须穿过fcc晶格中的四面体空隙才能进入另一个八面体空隙；另一方面与纯pd相比，Pd₂B的晶格膨胀了约9%，有助于稳定扩散过程中的过渡态。由于这两方面原因使得Pd₂B晶格中B扩散的势垒(0.55 eV)要显著低于其在纯Pd中的扩散势垒(1.69 eV)。这意味着在体相结构从fcc到hcp相变将会显著促进B原子的扩散。

图3b给出了B原子从表面逐步嵌入Pd晶格最终形成表面Pd₂B的详细机制。首先在Pd表面的B原子(图中状态1)能够以很低的势垒(0.32 eV)扩散进入表面下八面体空隙从而形成次表层B原子(图中状态2)，并显著放热。随着B原子的逐渐嵌入，在Pd次表层的B原子浓度逐渐升高至0.5个单原子层(monolayer, ML) (图中状态3)，整个过程的总放热达到4.33 eV。此时，B原子进一步扩散到fcc晶格的更深层(从状态3到状态5)，由于需要跨越较高的体相扩散势垒(1.56 eV)而受阻。如果B原子要进入次表层以下的更深层，则必须先发生从fcc结构到hcp结构的表层相变。这一表层的相变过程中Pd表面的两层Pd原子发生滑移，形成具有hcp结构的Pd₂B覆盖层(图中状态4)并最终导致表面层的晶格膨胀。随后次表层的B原子得以从新形成的hcp晶格中扩散进入更深层(图中状态6)。最终，额外的B原子重新填充入次表层空出的八面体空隙并将次表层的B原子浓度重新恢复到0.5 ML(图中状态7)。伴随着fcc到hcp逐层相变B原子嵌入通道的总势垒为0.88 eV，远低于不含相变通道的势垒(1.56 eV)。可见逐层相变对B的插入动力学起着至关重要的作用，这点也反映在实验获得的XRD上，即早在90^oC溶剂热合成得到的样品中就已经能够观察到部分hcp相的形成。

图3. (a) B原子在Pd和Pd₂B体相中扩散能垒和对应的关键结构。(b) B原子从Pd表面嵌入并形成表面Pd₂B的反应机理。图中用橙色球高亮标示出了正在迁移的B原子。

       研究人员进一步计算了实验过程可能出现的各种表面上的H-H耦合反应(催化剂表面HER的决速步骤)的势垒来评估对于材料活性起关键作用的表面结构。研究发现B原子嵌入Pd的次表面能够使反应的势垒从0.95 eV降低到0.64 eV，随着相变和B原子的进一步嵌入反应的势垒最终能够降低至0.49 eV。有趣的是在形成Pd₂B的hcp结构之后移除半数的B原子，反应的势垒依然也仅有0.52 eV。从这些结果中，我们可以归纳出B在活性增强中的双重作用：(i)次表面存在B的能削弱表面的H-Pd键并从而促进H-H耦合；(ii) hcp晶格形成后的晶格膨胀弱化了原子态H的吸附，而对于过渡态的[H–H]复合物则影响较小，从而促进了H-H耦合。

图4. (a)不同表面上H-H耦合的反应势能面。(b)对应的过渡态的结构。Pb:青色球;B:粉色球;H:白色的球，反应中的H原子以淡青色的球被突出显示。

【结论】

该工作通过理性设计开发了一种合成Pd₂B纳米片的新方法，并进一步证明了其在强酸性条件下的超活性和高稳定性。通过理论计算，研究人员详细分析了从金属Pd到金属硼化物Pd₂B的逐级结构演变过程，表明从Pd的fc结构到hcp结构的逐层相变对B嵌入动力学起着至关重要的作用。Pd₂B催化剂的高活性主要是由于表面B的存在和Pb晶格的膨胀。由于根据理论预测Pd₂B晶体是Pd-B复合物各组分中热力学最稳定的体相结构，实验合成的成功开启了该稳定相作为活性催化剂，特别是加氢催化反应的可能性。考虑到Pd₂B的过电位比Pt更低，因此在苛刻（如还原性、酸性）条件下，高合金化的过渡金属硼化物有望成为一类高耐久性、高活性的催化剂。该工作体现了通过理论预测到实验证实的理性设计开发新催化材料的研究框架，研究结果为进一步探索稳定金属硼化物材料的催化性能铺平了道路。

文献链接

Metal Boride Better Than Pt: HCP Pd₂B as Superactive Hydrogen Evolution Reaction Catalyst

【相关文献推荐】

1、Guang-Feng Wei, Ling-Ran Zhang and Zhi-Pan Liu, “Group-VIII transition metal boride as promising hydrogen evolution reaction catalysts”, Physical Chemistry Chemical Physics, 2018, 20, 27752-27757 (2018 PCCP HOT Articles)

2、Guang-Feng Wei, Ling-Ran Zhang and Zhi-Pan Liu, “Restructuring and Hydrogen Evolution on Pt Nanoparticle”, Chemical Science, 2015, 6, 1485-1490.

3、Si-Cong Ma, Si-Da Huang, Zhi-Pan Liu , “Dynamic Coordination of Cations and Catalytic Selectivity on Zn-Cr oxide Alloy during Syngas Conversion”, Nature Catalysis, 2019, 2, 671-677.

【通讯作者介绍】

韦广丰，现任同济大学化学科学与工程学院助理教授。2012年毕业于复旦大学化学系，2012-2015年期间为复旦大学物理系博士后。2015年加入同济大学化学科学与工程学院。2016年入选上海市青年科技英才扬帆计划。目前主要从事表界面催化反应机理与新催化材料理性设计研究。在Nature Chemistry, Energy Environ. Sci., Chem. Sci., Chem. Mater., J. Chem. Theory Comput., J. Phys. Chem. C, Phys. Chem. Chem. Phys.等学术期刊上发表SCI论文30余篇，论文他引1000余次，H指数为15。

刘智攀，现任复旦大学教授、博导。2000-2003 年在英国女皇大学攻读理论化学博士学位，2003-2005 在英国剑桥大学从事关于表面科学理论的博士后研究。目前主要从事理论计算化学方法发展和表界面化学反应过程的模拟计算。近年来在复杂势能面搜寻方法发展，全局神经网络势函数构建，多组分复相催化基础理论等领域，取得了系列重要成果，建立了一套较完善的理论催化研究框架，推进了理论催化化学发展。发展了新型固液界面溶剂化模型理论方法，阐明了裂解水等系列重要固液界面光/电化学催化的动力学过程；发展了新型全局路径搜索方法，随机表面行走方法，用于自动化寻找复杂反应网络，在固体相变理论方面取得重要突破。主持科技部重点研发纳米科技项目，973 课题,国家自然科学基金重点课题等多项国家级项目课题。已经发表 SCI 收录论文 130 余篇，其中 J. Am. Chem. Soc 24 篇，论文总引用数 7000 多次。获得教育部长江学者和基金委杰出青年基金资助，2004 年国际化学与应用化学学会（IUPAC）青年化学家奖，2007 年中国化学会青年化学奖，2008 年第四届上海市青年科技英才，2008 年上海市高校特聘教授(东方学者)称号等。担任科学通报，中国科学化学，J. Chem. Phys.，Chem. Phys. Lett.编 委，J. Phys. Chem. A/B/C 高级编辑。

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