香港城大支春义团队ACS Nano：高级δ-MnO2正极和自修复Zn-δ-MnO2电池

【引言】

ZIBs的各种类型的正极材料中，钒基材料和MnO₂纳米材料因其易于制造、高理论容量和低成本而脱颖而出。特别是，较高的放电电压和较低的毒性有助于MnO₂在ZIBs中的广泛研究。虽然有多种晶型的MnO₂被报道可用于ZIBs，尤其是拥有2×2隧道结构的α-MnO₂，由于其优异的性能而成为研究温和Zn-MnO₂电池的热门话题。然而，与该隧道结构相比，δ-MnO₂理论上更适合于Zn²⁺的储存和释放，这是由于其有更宽敞的层状通道。不幸地是，到目前为止，所报道的Zn//δ-MnO₂还没有展现出优异的电化学性能。而主要问题表现为快速的容量衰减和低倍率性。研究表明其根本原因存在于，δ-MnO₂的层状结构会转变成其他晶型，这种转变引起了较大的体积变化和结构倒塌，这是循环稳定性差的关键原因。此外，低导离子率也导致了δ-MnO₂的倍率性差。因此，如何使层状结构δ-MnO₂表现出高性能是值得期待的。在器件方面，基于水系电解质的ZIBs作为一种具有绝对安全性的可穿戴储能器件具有多种优势。赋予器件以自修复特性是提高其耐久性的有效途径，但由于其多组分结构，对电池来说仍是一个挑战。

【成果简介】

近日，在香港城市大学支春义教授和首都师范大学梁建波副研究员团队（通讯作者）带领下，使用预嵌入方法予Na⁺和水分子嵌入和稳定层状结构并激活δ-MnO₂的内在高性能，接近理论值。以Na⁺和水为支柱，中间层间隙为0.72nm。当用作ZIBs的主体时，显示出非凡的Zn²⁺存储性能，解决了先前Zn//δ-MnO₂工作的瓶颈。实现10,000次的超长稳定循环寿命，保留率为98％。即使在高达20 C的电流倍率下，也会释放出106 mAh g^-1的大容量。基于该Zn//δ-MnO₂电池的优越性能和ZIBs的高安全性，采用具有自修复能力的碳酸聚氨酯（CPU）作为电极的基底，设计并实现了高性能的自修复Zn-MnO₂电池。经过数次切割和愈合后，在10C的条件下，充放电容量保持良好。相关成果以题为“A Superior δ-MnO₂ Cathode and a Self-Healing Zn-δ-MnO₂ Battery”发表在了ACS Nano上。

【图文导读】

图1 几种氧化锰晶体结构的多面体

a）α-MnO₂; b）β-MnO₂; c）γ-MnO₂; d）δ-MnO₂。

图2 δ-MnO₂正极的物理性能表征

（a）制备的MnO₂样品和标准δ-MnO₂的XRD图。

（b-e）所得MnO₂样品的Mn 2p（b），Mn 3s（c），Na 1s（d）和O 1s（e）的XPS光谱。图中所示11.8 eV和5.48 eV分别对应Mn 2p和Mn 3s的分裂能。

（f）所制备的MnO₂样品的TGA曲线，从室温到500℃。

（g）所制备的Na⁺和水分子嵌入的层状δ-MnO₂的结构示意图。

（h-1）生成的Na⁺和水分子嵌入δ-MnO₂的SEM（h），EDX（i），TEM（j），HRTEM（k），SAED（l）。

图3 δ-NMOH正极的电化学性能表征

（a）首6圈CV图（1mV/s）。

（b）倍率能力（1-20 C）。

（c）不同倍率（1-20 C）下的放/充电曲线。

（d）Zn-δ-NMOH电池的Ragone图。

（e）Zn-δ-NMOH电池在不同倍率（8-12 C）下的长期循环稳定性。

（f）Zn-δ-NMOH电池和Zn-δ-NMOH-500电池在20 C下的长期循环稳定性，插图显示在50个循环内的活化过程。

（g）Zn-δ-NMOH电池和Zn-δ-NMOH-500电池在20 C下第10次放/充电电压曲线。

（h）Zn-δ-NMOH电池和Zn-δ-NMOH-500的EIS曲线。

（i）几种典型ZIBs的容量保持率和循环寿命的比较。

图4 Zn-δ-NMOH电池的电化学性能表征

（a）Zn-δ-NMOH电池的CV曲线，扫描速率为0.1至1.0 mV/s。

（b）CV曲线中三个峰的Log（i）vs log（v）曲线。

（c，d）δ-NMOH电极（c）的非原位XRD图谱及相对应电极在0.3 C倍率下所处的充放电阶段（d）。

（e，f）Zn-δ-NMOH电池（e）的放电GITT曲线（0.5 C条件下放电120 s，然后放置0.5 h）和放电过程中相应的H⁺和Zn²⁺扩散系数（D）（f）。

（g）显示H⁺和Zn²⁺连续嵌入δ-NMOH层状通道的过程图。

图5 CPU的自修复测试

（a）演示CPU的自修复过程：原始CPU，剪切后和自修复后。

（b）CPU的自修复机制的示意图。

（c）CPU-Zn-PAM-δ-NMOH-CPU装置的切割和自修复过程以及组装结构的图示。

（e）在切割之前和自修复之后，证明CPU负载的负极和正极的电阻以及新的CPU-Zn-PAM-δ-NMOH-CPU装置的开路电压。万用表上显示的电阻以Ω为单位，电压以V为单位。

（e）在自修复前后，自修复的Zn-δ-NMOH电池的实验和拟合EIS曲线，插图显示相应的拟合电路。

（f）充电后不同自修复次数后开路电压变化。

（g）在10 C时，电池容量的变化与自修复次数的关系。

（h）在自修复前和自修复4次后所对应的放/充电曲线比较。

（i）在自修复前和自修复4 次后电池的循环性能对比。

（j）在切割前后和自修复后的可愈合电池为手表供电的图片展示。

【小结】

具有层状结构的δ-MnO₂理论上比α-，β-和γ-MnO₂更适合作为Zn²⁺的储能主体。然而，到目前为止，由于内在的不稳定结构和缓慢的离子扩散，它未能提供其潜在的高性能。通过预先嵌入δ-MnO₂予Na⁺和水分子，成功地实现了δ-MnO₂作为ZIBs正极时接近其理论容量的电化学性能。与目前报道的α-，β-，γ-和δ-MnO₂正极相比，δ-NMOH正极为温和的ZIBs提供了最佳的能量密度和循环稳定性。δ-NMOH在1 C时拥有高达374 Wh kg^-1的能量密度，并且在功率密度为7775 W kg^-1时仍保持在≈130Wh kg^-1。所设计的Zn-δ-NMOH电池也可实现超快充放电，在高达20 C时，放电容量仍可高达106 mAh g^-1。它还可以承受10,000次的充放电循环，容量保持率为98％。此外，为了证明其在可穿戴器件上的应用，团队成功地制备了一种可自修复的Zn-δ-NMOH电池，经过反复的有害切割，可以很好得恢复其优异的电化学性能。

文献链接：A Superior δ-MnO₂ Cathode and a Self-Healing Zn-δ-MnO₂ Battery（ACS Nano, 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b04916）

本文由木文韬翻译，香港城市大学支春义教授修正供稿，材料牛整理编辑。

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