马里兰大学Nature Nanotechnology ：高温冲击波稳定单原子

【研究背景】

单原子催化剂具有最大的原子利用率和独特的配位环境，能提高许多反应的催化性能，如氧化、氢化、电催化反应等。然而，由于热力学驱动，特别是在高温下，单原子催化剂的稳定性仍然是一个很大的挑战。在湿化学合成中，通过增强金属原子与基体之间的相互作用和配位可以实现原子级分散，并且可以防止在温和温度下(<773 k)发生原子聚集。近期的研究工作试图通过利用动力学或空间限制增强金属-基底相互作用，或通过800-900℃退火来提高单个原子的热稳定性。在较高温度下成功合成单原子催化剂自然会获得更高的热稳定性，但是高温合成(>1000℃)通常难以实现并且与许多温度敏感的方法和材料不兼容。

【成果简介】

近日，马里兰大学胡良兵教授研究了利用高温冲击波来稳定单原子。单原子催化剂的稳定性是其实际应用的关键，虽然高温可以促进金属原子与基片间键的形成，但它往往会导致原子团聚，并且与许多温度敏感的基片不相容。在这里，作者研究利用可控的高温冲击波在高温(1500-2000 k)下合成和稳定单个原子，这是通过周期性的开关加热来实现的，这种加热的特征是短开启状态(55 Ms)和10倍长的关闭状态。高温为单原子与基地上的缺陷形成共价键合提供了活化能，帮助形成高温稳定的单原子分散，同时间歇性关闭状态则能保证单原子及载体的整体稳定性，特别是对温度敏感的载体的稳定性。合成的高温单原子作为耐久催化剂具有良好的热稳定性。Nature Nanotechnology专题发表News and Views 评价报道的冲击波方法简单、快速、通用，为单原子制造开辟了一条传统上具有挑战性的通用路线。该成果近日以题为“High temperature shockwave stabilized single atoms”发表在著名期刊Nature Nanotechnology上。

【图文导读】

图一：缺陷碳原位高温冲击波合成HT-SAs.

（a）HT-SA的合成和分散过程；

（b）冲击波合成过程中的温度变化和详细的加热/冷却模式；

（c）一个十脉冲激波加热模式显示了在每一个循环中的均匀温度；

（d）在一个热冲击波（0.01 μmol cm^–2）典型Pt HT-SAs HAADF 图；

（e）在十个热冲击波（0.01 μmol cm^–2）典型 Pt HT-SAs HAADF 图；

（f）经过1次和10次热冲击处理后，Ca-CNFs上的Pt HT-SAs的EXAFS剖面。

图二：HT-SAs的热稳定性

（a）在室温至1273 k的条件下，原位生长的CA-CNF衬底对Pt HT-SAs的形貌；

（b）2000 k的高温冲击波合成(负载量为0.005 μmol cm^–2)也产生了热稳定的HT-SAs；

（c）2000 k的高温冲击波合成(负载为0.005 μmol cm^–2)也产生了热稳定的HT-SAs ，如其相应的EXAFS剖面所示；

（d）用冲击波法和文献中的其他技术对单原子合成温度和时间的结果进行总结。

图三：HT-SA分散机理与温度效应

（a）第一壳模型EXAFS拟合Pt 1500k 10循环样品在Pt L₃边缘处的傅里叶变换，键距为1.931，配位数为2.8；

（b）DFT-在Pt–C₃, Pt–N₃和Pt–O₂C₂构型中计算的键距离；

（c）MD模拟单原子分散(i)-(iii)和随后退火(iv)在1500 K；

（d）在分散体系中识别了Pt-Pt (类型1)和Pt-C键(类型2-10)；

（e）(i)和(iii)后键构型的统计分布，C-弱键在高温下的冲击波合成成为强Pt-C键；

（f）Pt原子通过形成热力学稳定的Pt-C键而偏离Pt-30团簇的能量分析(10型)；

（g）不同合成温度下单原子分散时间；

（h）不同合成温度下的相关键构型所需的时间。

图四：激波法和HT-SAs在催化反应中的推广

（a）经EXAFS剖面和HAADF图像证实在CA-CNFs上合成了Co HT-SAs；

（b）在C₃N₄衬底上，通过辐射和导电冲击波合成(~0.5wt%)，合成了Pt HT-SAs；

（c）在TiO₂衬底上，通过辐射和导电激波合成(~0.5wt%)，合成了Pt HT-SAs；

（d）在973 k水蒸汽处理4h后，Pt HT-SAs共氧化反应的关闭曲线(D)；

（e）在973 k水蒸汽处理4h后，Pt HT-SAs共氧化反应Arrhenius图；

（f）Pt HT-SAs在493 K共氧化50h的稳定性能；

（g）Pt HT-SAs在973 K高温直接CH4转化50h，Pt IMP在20h转化；

（h）纳米簇Pt/SiO₂反应与文献值的比较。

【小结】

高温冲击波法在高温下合成和稳定高密度单原子，并取得了很好的效果。冲击波设计允许在开启状态下进行高温的合成；但是，由于延长关闭时间，平均温度明显降低，这使得该方法与各种衬底和制造兼容。控制实验和模拟结果揭示了高温合成的关键作用，它为单原子分散提供了活化能和超快动力学，并促进了基片上缺陷的更加稳定键的形成。通过原位(稳定在1273k)和非原位STEM(冲击波稳定性高达1500~2000k)证实了HT-SAs的高温稳定性。我们还证明了HT-SAs在CO氧化和甲烷直接转化50小时以上的稳定性。冲击波法在不同的基片上合成各种热稳定单原子提供了一种简便、通用的方法，为单原子控制高温催化反应提供了一条途径。

文献链接：High temperature shockwave stabilized single atoms (Nature Nanotechnolog 2019, DOI: 10.1038/s41565-019-0518-7)

本文由大兵哥供稿。

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