南京工业大学黄维院士团队Angew. Chem. Int. Ed.:通过控制三重态生色团堆积在晶体中实现超长有机磷光

【引言】

超长有机磷光（UOP）作为一种新型长持久发光现象，近年来特别具有吸引力，因为具有这种特征的材料在传感、显示、生物成像和防伪方面显示出巨大的潜力。为了获得UOP材料，主要致力于两个先决条件：一个是引入重卤素原子，芳香族羰基或其他取代基以加速单线态和三线态激发态之间的系统间交叉（ISC）；另一种是提供刚性分子环境来抑制非辐射跃迁以促进UOP发射。 在所报道的策略中，例如聚合，主客体掺杂方法等，晶体工程是获得UOP的一种重要方法，因为在刚性晶体环境中可以有效地限制分子运动。在这种情况下，晶体中分子堆积的分析和理解UOP的产生至关重要。

到目前为止，已经报道了对UOP行为与分子堆积之间关系的大量研究。结果表明，固态分子堆积方式通常在调整UOP寿命、发光效率、发光颜色，甚至实现独特的动态UOP和机械诱导的持续磷光发射方面起着至关重要的作用。尽管研究磷光性质和分子堆积类型之间的关系取得了巨大成功，但由于影响磷光的因素很复杂，UOP性质的潜在机理尚不清楚。因此，更深入地了解有效的分子堆积是非常重要的。通常，每种有机磷光体由几种官能分子组成。事实上，并非所有有机基团耦合对UOP的产生都是有效的。广泛定义的分子堆积涉及各组份之间的堆叠。有利于三重激发态的一些基团，如咔唑，吩噻嗪等，可以被视为三重生色团来控制磷光的产生，而其他一些可以看作是可能倾向于通过调节分子间相互作用来控制分子堆积的官能团。

【成果简介】

近日，南京工业大学的黄维院士课题组提出了一个具体的解释，即三重态生色团之间的堆叠确实在晶体中的UOP生成中起关键作用。作者设计了三种异构体，通过对官能团的微调来控制三重态生色团的堆积。随着氯原子在苯基单元的异构化，作者发现在这些异构体中存在有趣的UOP转换开关行为。值得注意的是，24CPhCz表现出超长的磷光寿命，高达1.06秒，34CPhCz表现出UOP（770毫秒）和热激活延迟荧光（TADF，1.9微秒）双发射。但是，对于35CPhCz，仅显示TADF，其寿命短，为2.7μs。结合X射线单晶分析和理论计算，作者提出咔唑发色团之间的分子间偶联在定制室温下晶体中UOP和TADF发射的两个竞争过程中起关键作用。该成果以题为“Manipulating the Triplet Chromophore Stacking for Ultralong Organic Phosphorescence in Crystal”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。史慧芳副教授和安众福教授同为文章的通讯作者。

【图文导读】

Figure 1.分子结构和机理示意图

（A）实现UOP开关行为的分子机理示意图

（B）三种化合物的化学结构及其发光性质

Figure 2.固态芳香酰胺衍生物的光物理性质

（A）24CPhCz，34CPhCz和35CPhCz的稳态光致发光（蓝线）和磷光（红线）光谱。插图显示了在365nm紫外光下打开和关闭的24CPhCz，34CPhCz和35CPhCz晶体的照片。

（B）在环境条件下24CPhCz晶体的激发-磷光映射

（C）分别在532和537nm处的24CPhCz和34CPhCz的超长磷光带的寿命衰减曲线

（D）在488nm处35HChCz的荧光带的寿命衰减曲线

（E）35CPhCz在不同温度下的稳态荧光光谱。插图显示了发光强度的变化。

Figure 3.晶体状态中超长有机磷光的可能解释

（A）24CPhCz，（B）34CPhCz和（C）35CPhCz单分子的分子间相互作用； （D） 24CPhCz，（E）34CPhCz和（F）晶体中的35CPhCz的填充模式。

Figure 4.分子模拟

（A）24CPhCz最低三重态的自然过渡轨道

（B）三种化合物不同发光行为的机理

（C）在24CPhCz，34CPhCz和35CPhCz的二聚体中计算的分子间弱相互作用

【小结】

在这个工作中，作者通过对几种芳香酰胺衍生物进行研究，提出了对晶体中超长有机磷光的新认识。通过调整氯取代位置，在这些异构体中存在有趣的UOP开关行为。实验和计算结果表明，咔唑发色团之间具有最强分子间偶联的24CPhCz表现出最令人印象深刻的UOP发射，长寿命为1.06s，磷光产率为2.5％。34CPhCz是UOP和TADF双发射，磷光寿命适度降低770 ms，磷光产率为3.4％。然而，三重态发色团之间的耦合太弱而苯单元之间的强耦合导致UOP消失并且仅发生TADF发射，对于35CPhCz，发光寿命为2.7μs。这些结果表明，三重生色团堆叠在UOP生成中起着至关重要的作用。这篇文章的研究结果可以为纯有机化合物中超长磷光发射的内在机制提供更深入的理解，以及为获得UOP材料提供指导。

Manipulating the Triplet Chromophore Stacking for Ultralong Organic Phosphorescence in Crystal

(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/ange.201907572)

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