中科大Macromolecules:亚纳米级自支持聚合物结晶层

【引言】

自支持2D原子晶体在微电子器件以及高容量磁数据存储设备等领域的技术应用具有广阔机会和前景。新兴的2D晶体通常是简单元素或强键合在一起的无机化合物，而易加工的有机聚合物材料有望在未来的纳米技术和微加工领域中发挥重要作用，然而形成亚纳米级的聚合物结晶层仍然是一个具有挑战性的目标。众所周知，聚合物材料本质上是无序材料，尽管聚合物的结晶或者自组装能够带来不同尺度上的结构有序，实际上聚合物晶体是通过链排列和折叠形成的半结晶结构，也自然会受到如链缠结、分支的存在以及缓慢链松弛过程等诸多因素的阻碍。目前，聚合物自组装在高χ（χ是Flory-Huggins参数）二嵌段共聚物的固态基底导向自组装过程中已经实现了亚10 nm的表面有序，但是对称二嵌段共聚物的理论分离极限由χN ≫ 10确定（N是总聚合度，并且χ通常小于1）。聚合物组装的另一巨大进步表现在由类肽聚合物的混合物或可结晶的聚合物共混物得到自支持2D聚合物材料。过去，科学家们从刚性多芳烃结构中探索有机可结晶体系，并利用带有蒽基团的合理设计的分子通过优先、定向分子间相互作用来获得2D晶体。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学刘和文教授课题组发展了一种利用单一聚合物一步制备自支持聚合物结晶层的简便方法，并合成了双二甲基硅氧烷（BDMS）桥连的聚甲基丙烯酸酯（pbMA）和聚苯乙烯（pbSt）。所使用聚合物是一种环状线性聚合物，其高χ基团是桥连-固定在重复单元中。研究发现，pbMA和pbSt都在水表面上能够自发形成带有BDMS基团2D晶体的层结构。该成果以题为"Freestanding Polymer Crystalline Layers of Subnanometer Order"发表在国际著名高分子期刊Macromolecules上。

【图文导读】

图1 环聚合物pbMA、pbSt和PDMS-b-PMMA的化学结构

图2 pbMA在水表面上自发形成层结构

(A-D) 具有不同层数的pbMA薄膜的TEM图像。

图3 通过AFM和电子衍射分析pbMA层的层厚度

(A) 通过轻敲模式AFM测量的pbMA单层的形貌图；

(B) (A)图中标识的AFM高度轮廓图；

(C) 在pbMA多层晶体结构上沿[100]入射方向的电子衍射结果。

图4 pbMA膜与原始pbMA样品（粉末）的红外光谱差异

图5 pbMA薄膜的光谱分析

(A) TEM上测试的能量色散X射线光谱；

(B) pbMA薄膜的电子能量损失谱；

(C) pbMA薄膜的X射线光电子能谱。

图6 在pbMA层中形成的2D六方晶体结构

(A) pbMA层的HRTEM图像；

(B) 从(A) 图中FFT点获得三角形摩尔纹图案；

(C) pbMA层六倍旋转对称的电子衍射图案；

(D) 在退火的pbMA膜中获得的电子衍射图案；

(E) 从多晶pbMA薄膜获得的电子衍射环形图案和圆积分曲线与散射矢量2π/d的关系图；

(F) 不同pbMA薄膜样品的WAXS分析。

图7 pbMA薄膜样品和原始pbMA粉末样品的XRD图案

(A) PbMA薄膜样品的XRD图案；

(B) 原始pbMA粉末样品的XRD图案。

图8 多层pbMA膜的HRTEM图像

(A) 显示出不同的表面结构的HRTEM图像；

(B) 使用逆FFT方法进行计算机模拟的双线条纹晶体波纹的HRTEM图像；

(C) X型对称构象中pbMA的化学结构；

(D, E) 由拼图自组织形成的层结构以及X型pbMA的BDMS基团的结晶。

【小结】

本文中，pbMA结晶层的形成是一种自发过程，因而在聚合物组成、特殊设备或基底限制方面无需进行控制。高χ基团结晶方法不同于嵌段共聚物或两亲有机分子的自组装，该方法并不是通用的聚合物结晶方法，也不是结晶诱导的自组装，因为BDMS基团是高自由度的基团并且PDMS在室温下不能结晶。研究还发现，除了范德华相互作用之外，同一层的BDMS基团之间没有特定的相互作用。此外，作者还指出：1. 其他高χ基团，也有可能通过高χ组结晶方法形成高度有序的层结构；2. 由于硅材料在微电子学中的重要性，高χ基团结晶方法在微电子或高性能传感器领域具有潜在的应用。

文献链接：Freestanding Polymer Crystalline Layers of Subnanometer Order  (Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00963)

【团队介绍】

刘和文为中国科学技术大学高分子科学与工程系教授、博士生导师, 课题组近期主要研究方向包括：高分子拓扑结构精确合成，光致自推进胶体粒子，以及有机二维材料等。

团队近期研究论文如下：　　

1. Junjiang Li, Jun Lu, Chang Deng, Zhenkang Jin, Min Du, and Hewen Liu*，Freestanding Polymer Crystalline Layers of Subnanometer Order，Macromolecules DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00963。
2. Wei Li, Xiaoran Wu, Hong Qin, Zhongqiang Zhao and Hewen Liu*, Light-Driven and Light-Guided Microswimmers, Advanced Functional Materials DOI: 10.1002/ adfm.201505378。
3. Guanglei Ma, Zhongqiang Zhao, and Hewen Liu*, Yeast Cells Encapsulating Polymer Nanoparticles as Trojan Particles via in Situ Polymerization inside Cells, Macromolecules DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00016。
4. Junjiang Li, Min Du, Zhongqiang Zhao, and Hewen Liu*, Cyclopolymerization of Disiloxane-Tethered Divinyl Monomers To Synthesize Chirality-Responsive Helical Polymers, Macromolecules 2016, 49 (2), 445–454。
5. Xianzhe Zhang, Qingqing Zhou, Huarong Liu and Hewen Liu,* UV light induced plasticization and light activated shape memory of spiropyran doped ethylene-vinyl acetate copolymers，Soft Matter 2014，10, 3748-3754。

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