华中科大Adv. Mater.：功率转换效率超过17％的氟化低维Ruddlesden-Popper钙钛矿太阳能电池

【引言】

与3D钙钛矿相比，低维Ruddlesden-Popper钙钛矿（RPP）表现出优异的稳定性;然而，相对较低的功率转换效率（PCE）限制了它们未来的应用。在这项工作中，开发了一种新的氟取代的苯乙铵（PEA）阳离子作为间隔物，以制造准2D（4FPEA）₂（MA）₄Pb₅I₁₆（n = 5）钙钛矿太阳能电池。器件最高PCE为17.3％，J_sc为19.00 mA cm^-2，V_oc为1.16 V，填充因子（FF）为79％，这是目前低维RPP太阳能电池的最佳结果（n≤5）。增强的器件性能可归因如下：首先，由4-氟-苯乙基铵（4FPEA）有机阳离子诱导的强偶极子促进电荷解离。其次，氟化RPP晶体优先沿垂直方向生长，并形成相分布，随着从底部到顶部表面的n数增加，导致有效的电荷传输。第三，基于4FPEA的RPP 薄膜表现出更高的薄膜结晶度，增大的晶粒尺寸和降低的陷阱态密度。最后，未密封的氟化RPP装置表现出优异的湿度和热稳定性。因此，氟化长链有机阳离子可以同时提高低维RPP太阳能电池的效率和稳定性提供了可行的方法。

【成果简介】

近日，华中科技大学的邵明教授课题组在Adv. Mater. 期刊上发表了题为“Fluorinated Low-Dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite Solar Cells with over 17% Power Conversion Efficiency and Improved Stability”研究论文。在这项工作中，作者用氟原子取代苯乙胺PEA阳离子苯环上的氢原子，得到基于4-氟苯乙铵（4FPEA）的钙钛矿，然后采用简单的一步室温旋涂工艺，制备倒置结构的（p-i-n）平面太阳能电池。令人惊讶的是，用氟取代的4FPEA阳离子显著地将准二维钙钛矿（RPP）器件效率从11％提高到超过17％，这主要受益于器件短路电流（J_sc）和填充因子（FF）的提高。据我们所知，该效率是低维PEA₂MA_n-1Pb_nI_3n+1 RPP太阳能电池（n≤5）的最高效率之一。由于氟化长链阳离子的疏水性，氟代准二维太阳能电池也表现出增强的器件稳定性。此外，该工作结合多种薄膜结构、形貌和器件光物理表征系统阐明了氟化有机阳离子对器件性能的影响和结构-性能关系。该研究结果表明采用氟化有机间隔阳离子为高效稳定的钙钛矿太阳能电池设计开辟新的设计途径。文章第一作者为史吉山硕士和高叶润博士，通讯作者是邵明教授。

【图文导读】

图一、

a）在AM1.5太阳辐射条件下(PEA)₂MA₄Pb₅I₁₆和(4FPEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ RPP优化器件的J-V曲线。 b）相应器件的EQE光谱。 c）冠军(4FPEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 器件的稳定光电流输出。d）器件的PCE分布统计图。

 图二、

a）（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆ 薄膜的X射线衍射图案。 b）（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆钙钛矿晶体的（111）和（202）取向的示意图。 c，d）（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆（c）和（4FPEA）₂（MA）₄Pb₅I₁₆（d）的2D GIWAX。 e）极化角与（002）峰值强度的关系图。

 图三、

 a，b）在ITO / PTAA基底上的（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆（a）和（4FPEA）2MA₄Pb₅I₁₆（b）薄膜的顶视SEM图像; 插图是高放大图像。 c，d）（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆（c）和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆（d）薄膜的横截面SEM图像。

 图四、

（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆ 薄膜的光谱学。 a）吸收光谱。 b）从样品正面和背面激发的RPP 薄膜的PL光谱。 c）在10ns延迟时间记录的瞬态吸收（TA）光谱; 插图是从TA光谱估计的RPP薄膜中不同n值的贡献。 d）具有不同n值的RPP薄膜的能级对准图。

图五、  

a）与PEA阳离子相比，计算4FPEA阳离子的分子偶极矩及其在最低未占分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）中的电子密度分布b）（PEA）2MA₄Pb₅I₁₆和（4FPEA）2MA₄Pb₅I₁₆器件的电容 - 电压图（C^-2-V）和莫特-肖特基拟合。 c）通过开尔文探针光谱法在RPP膜上的不同点处测量的表面电位; 插图是测量点的分布。

 图六、

a）在玻璃基板上的（PEA）2MA₄Pb₅I₁₆和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆薄膜的时间分辨PL衰变。 b）J_SC与光强度关系。 c）V_OC与光强度关系。 d）（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆-和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆-基于空穴的器件的暗J-V曲线，用于估算陷阱态密度。

 图七、

a）未密封（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆器件在空气气氛下的稳定性试验，湿度为60±5％（插图是每个钙钛矿薄膜的接触角）。 b）在空气中储存0和60天后，（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆ 薄膜的XRD图谱; 箭头表示PbI₂的峰值。 c）器件在氮气氛中55℃连续退火时的热稳定性。

 【小结】

总之，作者们成功地使用了氟化PEA阳离子来同时提高低维RPP太阳能电池的效率和稳定性。通过一步旋涂工艺实现了17.3％的高效率。到目前为止，该PCE值被认为是低维准二维钙钛矿电池 RPP（n≤5）的最佳效率之一。氟代器件还表现出良好的环境稳定性。无封装的器件，在相对湿度（55-65％）空气中储存500小时后，依然可保持其初始效率的93％以上。我们将提高的器件性能归结为氟化阳离子对RPP 薄膜形态，缺陷密度，混合相分布和器件中电荷解离动力学的关键作用。首先，氟化PEA阳离子RPP增加了薄膜微晶尺寸，使得晶体生长朝向优先垂直取向；并且生长的薄膜更致密，降低了薄膜的陷阱态密度，最终增强了了器件中的电荷传输。其次，氟化阳离子引入产生独特的准二维钙钛矿相分布其中大部分小n位于薄膜底部，而在RPP薄膜的顶部表面自组装大n相，这有利于RPP太阳能电池中的光吸收和电荷分离。第三，氟原子的强偶极矩和大的介电常数降低了准二维钙钛矿中的激子结合能，从而促进了电池器件中的电荷离解。最后，增强的器件环境稳定性可归因于氟化阳离子的疏水性和由此产生的强范德华与卤化铅八面体的相互作用。该工作展示了一种通过氟化有机间隔阳离子的简便方法来调控低维RPP薄膜形貌，相分布和器件性能。我们相信这种有效的策略可以应用于其他相关的器件应用，如钙钛矿发光二极管，光电探测器，钙钛矿基铁电体和自旋电子学。

文章链接：Fluorinated Low-Dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite Solar Cells with over 17% Power Conversion Effciency and Improved Stability.  (Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201901673)

本文由踏浪供稿。

邵明教授课题组近期还在有机-无机杂化钙钛矿和有机太阳能电池领域取得了一系列进展。

制备了基于氯原子取代的有机宽禁带给体材料J52与非富勒烯受体ITIC的非富勒烯有机太阳能电池，在免退火和不加入任何溶剂添加剂的情况下，取得了11.5 % 的高效率。简化了制备流程，为发展低成本，高效率的有机太阳能电池奠定了基础。该工作发表在J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 6955-6962 上。

开发一系列可低温热交联和免掺杂的有机空穴传输材料作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，基于MAPbI_3-xCl_x的反式平面太阳能电池取得了18.7 %的高效率，并增强了器件的稳定性。该文章发表在J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 5522-5529。