孙学良课题组Angew：分子层沉积Zircone作为高度稳定的锂金属界面膜

推文作者：  孙学良课题组

论文相关信息：

第一作者：   Keegan Adair      

通讯作者：  孙学良教授&蔡梅博士 

通讯单位：  加拿大西安大略大学&通用汽车公司     

论文DOI：  10.1002/anie.201907759  

【全文速览】

本文报道了一种新型的分子层沉积薄膜-“zircone”作为高度稳定、长循环寿命的锂金负极保护膜。“zircone”-保护过的金属锂，在对称电池和锂空气电池中展现出优异的循环性能。同时，首次采用原位的X射线吸收谱来研究锂金属表面SEI成分的变化。

【背景介绍】

锂离子电池由于其高能量密度，无记忆效应及极小自放电现象成为了最成功的储能器件之一，被广泛的应用于便携型电子设备以及电动汽车中。然而，随着人们日益增长的需求，现有的锂离子电池已经难以满足人们对更高容量，长寿命电池的需要。锂金属电池，包括锂硫电池，锂空气电池，全固态锂金属电池，作为下一代电池的有力竞争者，受到了越来越广泛的关注。其中，锂金属被认为是最理想的负极材料，其具有比容量极高，电势低及质量轻等优势。然而，在反复的电化学沉积和剥离的过程中，锂金属表面极易产生枝晶，枝晶可能进一步刺穿隔膜，造成电池短路，引发安全问题。其次，金属锂会与液态电解液发生副反应，形成不稳定的固液电解质界面层（SEI），从而加剧枝晶的生长以及形成死锂层，降低电池的库伦效率和寿命。因此，制备稳定的人工SEI层被认为是减少副反应，减缓枝晶生长，提高金属锂负极性能的关键因素之一。

【本文亮点】

本文采用先进的分子层沉积技术（MLD）制备了一种新型的Zr-基薄膜（zircone）。其作为锂金属负极的保护膜，可以有效地提高锂金属负极的循环稳定性。同时，首次采用原位的X射线吸收谱来研究锂金属表面SEI成分的变化。

【图文解析】

图1 （A） MLD zircone的结构图；（B, D）zircone膜的TOF-SIMS深度分布图；（C）zircone保护的Li的空气稳定性测试

图1展示了MLD zircone薄膜的结构图，其是由Zr为金属中心，与有机链EG相链接组成的有机无机杂化薄膜。从TOF-SIMS图中可以看出该zircone薄膜的化学组成。同时，zircone薄膜可以有效地提高金属Li的空气稳定性。

图2 （A，B）zircone-Li和纯Li的对称电池性能图。（C,D）zircone-Li和纯Li的阻抗图谱。

图2是zircone-Li和纯Li的电化学性能图。从对称电池的性能图中可以看出，在不同的电流密度下（3 mA cm^-2和5 mA cm^-2），zircone-Li都展现出显著提高的循环稳定性。同时，从阻抗图中也可以看出，zircone-Li具有更小且稳定的界面电阻。

图3 zircone-Li和纯Li的循环后扫描电镜图。

锂沉积的形貌是锂沉积行为的重要表现方式。图3展示了zircone-Li和纯Li的循环后扫描电镜图。从图中可以看出，纯Li片在循环后，表面出现大量裂纹，这是由于Li枝晶生长与死Li层形成所造成的。然后，zircone-Li在循环后，其表面相对更平滑，且死Li层更薄。这说明，MLD zircone可以有效地抑制Li枝晶的生长。

图4 zircone-Li在首次锂化过程中的原位X射线吸收谱

我们首次采用了原位X射线吸收谱来研究zircone在首次锂化过程中的变化。图4是原位Zr K-edge XANES谱图。从图中可以看出，zircone薄膜在连续的Li沉积过程中，逐渐被锂化，形成了类似LiZrOx的结构。

图5 （A，B）zircone-Li和纯Li的Li-O₂电池性能图。

为了展现zircone-Li的优异性能，我们进一步将zircone-Li用在了Li-O₂电池中。从图中可以看出，MLD zircone薄膜使得Li-O₂的循环性能有了近10倍的提高。

【总结与展望】

我们通过先进的分子层沉积技术制备了Zr-基薄膜（zircone）作为锂金属负极的保护膜。Zircone可以有效地提高金属Li负极的循环稳定性和空气稳定性。这使得，zircone-Li在Li-O₂电池中表现出优异的循环性能，比纯Li片的循环性能高出10倍。同时，我们首次使用了原位X射线吸收谱来研究zircone薄膜的锂化过程以及SEI成分变化。这为未来深入研究SEI组成提供了重要的参考和指导。zircone-Li也有望作为稳定的下一代锂金属电池负极材料。

【课题组介绍】

近年来，加拿大西安大略大学孙学良教授课题组利用原子层沉积技术（ALD）和分子层沉积技术（MLD）的独特优势来解决电池中的界面挑战，相关研究成果发表在：Joule, 2018, 2, 2583-2604; Adv. Mater, 2019, 2, 1808100; Adv. Mater, 2018, 30, 1804684; Adv. Energy Mater., 2019, 1804004；Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2828-2832；Nano Energy, 2019, 61, 119-125; Nano Energy, 2019, 65, 103988, J. Mater. Chem. A., 2019, 1, 4954–4961；Nano Energy, 2018, 53, 168–174；Nano Energy, 2018, 48, 35-43；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 14641–14648；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 1654–1661；J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 23712-23719；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 31786−31793.

其中，开发了不同的ALD/MLD薄膜，用作碱金属负极保护涂层，相关成果包括：Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 10.1002/anie.201907759; Adv. Mater, 2019, 31, 1906541; Small Methods, 2018, 2, 1700417, Nano Energy 53, 168-174; Adv. Mater, 2017, 29, 1606663; Nano Letters, 2017, 7, 5653-5659;

第一作者：Keegan Adair received his B.Sc. in chemistry from the University of British Columbia in 2016. He is currently a Ph.D. candidate in Prof. Xueliang (Andy) Sun's Nanomaterials and Energy Group at the University of Western Ontario, Canada. Keegan has previously worked on battery technology at companies such as E-One Moli Energy and General Motors. His research interests include the design of nanomaterials for lithium metal batteries and nanoscale interfacial coatings for battery applications.

通讯作者：孙学良教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大纳米能源材料首席科学家（Tier I），加拿大西安大略大学终身教授。孙教授于1999年在英国曼彻斯特大学获得博士学位，1999-2001于加拿大哥伦比亚大学从事博士后研究，2001-2004在魁北克科学与工程研究院从事助理研究员工作；现任Electrochemical Energy Review（EER）的主编和Frontier of Energy Storage的副主编。孙院士的主要研究方向是能源材料在能源储存和转化，重点从事全固态锂电池和燃料电池，锂离子电池的研究和应用。已发表超过400篇SCI科学论文，被引用次数达23000次，H因子=78，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Accounts Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平杂志；孙教授积极与工业界进行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。现在拥有40个成员的研究团队。

本文由kv1004供稿。感谢孙教授在百忙中对本文进行校稿！