中物院化材所&美国阿贡国家实验室Adv. Mater.：高氮掺量竹节状碳纳米管阵列催化剂，助力柔性自供电Li-CO2电池

【引言】

Li-CO₂电池具有放电平台长、能量密度高、环境友好等优点，作为一种绿色高性能的储能装置，在可穿戴电子产品研究领域极具发展前景。现阶段报道的碳基无金属催化剂（如科琴黑、CNTs和石墨烯）凭借其高导电率、大比表面积已被应用于Li-CO₂电池，且研究表明，非金属杂原子（B,N,P,S等）的掺杂或量子点的引入，以暴露更多的催化点位，可明显改善Li-CO₂二次电池的电化学性能，提高放电容量，延长循环寿命和提高可逆程度。然而，目前对高性能纤维状柔性Li-CO₂电池的报道甚少，主要受限于纤维电极和耐用的高效催化剂的制备，放电产物Li₂CO₃不可逆的过分堆积，催化剂过早失活，循环性能差。此外，还缺乏对该电池体系中，CO₂在催化剂助力下的还原/氧化反应原理和路径的全面认识。因此，开发持续稳定的高活性非金属催化剂，构建纤维状电极，助力高性能柔性Li-CO₂的电池至关重要。 

【成果简介】

近日，在中物院化工材料研究所王斌研究员，程建丽副研究员和美国阿贡国家实验室陆俊研究员团队（共同通讯作者）带领下，与加拿大滑铁卢大学合作，采用浮动催化剂化学气相沉积技术制备出高氮掺量的竹节状碳纳米管阵列（B-NCNT），作为柔性耐用的非金属催化剂，助力CO₂在Li-CO₂电池中的氧化和还原，制备了具有超长循环寿命、高倍率性能和大放电比容量的柔性纤维状Li-CO₂电池。受益于高含量N掺杂，B-NCNT携带有丰富的吡啶基，呈现出独特的周期性竹节状形貌，表面暴露出丰富的缺陷和有效的活性点位，表现出优异的催化性能。制备的Li-CO₂电池具有优异的电化学性能，全放电容量高达23328 mAh g^-1，在电流密度高达1000 mA g^-1的测试条件下，保持低于1.96 V的极化电位差，连续360次循环的高稳定性，以及具有柔性电池的灵活性。此外，B-NCNT催化剂具有双重功效，充当对电极制备纤维型染料敏化太阳能电池，可输出稳定的电压及可调节的电流，将太阳能转化而成的电能存储于其构成的纤维型Li-CO₂电池，构建自供能系统，光电转换效率高达4.6%，该设计以服务于呼吸监测器为例，展现其在未来可穿戴智能监测领域的良好适应性和广阔应用前景。相关成果以题为“Bamboo‐Like Nitrogen‐Doped Carbon Nanotube Forests as Durable Metal‐Free Catalysts for Self‐Powered Flexible Li–CO₂ Batteries”发表在了Adv. Mater.上。中国工程物理研究院化工材料研究所李雪莲博士为本文第一作者。

【图文导读】

图1 B-NCNT电极的形貌表征

（a）FCCVD法制备B-NCNT电极的工艺示意图； 

（b-d）Ti/B-NCNT纤维电极的表面B-NCNT的SEM图；

（e）B-NCNT的TEM图；

（f）选定区域电子衍射的C、N和O的元素分布； 

（g）Ti/B-NCNT纤维电极弯曲性能展示。

图2 B-NCNT电极的电化学性能 

（a）在50mA g^-1的电流密度下的全放电/充电曲线；

（b）在50-1000mA g^-1的电流密度下测试的放电/充电曲线；

（c）不同电流密度下的电位差。差值由充放电曲线中值电压做差得到；

（d）在电流密度为50 mA g^-1下的循环性能, 充电电位中值和能量效率； 

（e) 在电流密度为1000mA g^-1的循环性能和能量效率；

（f）B-NCNT与目前文献已报道的碳基催化剂在全放电容量，充放电中值电压差和能量效率方面的性能比较；（注：无特殊说明，电池充放电以1000mA g^-1的容量截止）

（g）CNT，NCNT，B-NCNT不同催化剂在各个电流密度下的充放电中值电压差；

（h）不同热解温度下，NCNT中掺氮总量和四种掺氮形式（N-O, N-5, N-Q, N-6）的含量，充放电中值电压差的变化情况。

图3 Li-CO₂电池在充放电过程中产物Li₂CO₃在B-NCNT催化剂表面的堆积和分解情况

（a-c）放电后，B-NCNT催化剂均匀覆盖Li₂CO₃的SEM和TEM图；

（d-f）充电后，放电产物Li₂CO₃完全分解，B-NCNT催化剂重新暴露的SEM和TEM图；

（g-h）XRD原位监测Li₂CO₃在Li-CO₂电池充放电过程（如g所示）中信号变化，选取12个不同状态的原位XRD图谱；（注：TiO₂和Ti的峰值信号标记为*和♠，电流密度为300mA g^-1，充放电时长略大于10 h）

（i-n）不同状态下的C 1s和N 1s的XPS光谱：i，l）初始状态，j，m）放电后，k，n）再次充电后。（注：电流密度为50mA g^-1，截止容量为1000mAh g^-1）

图4 柔性纤维状自供能Li-CO₂电池的应用展示

（a）纤维状Li-CO₂电池的结构示意图；

（b）纤维状Li-CO₂电池弯曲性能展示；

（c）纤维状Li-CO₂电池的充放电曲线；（注：电流密度为250mA g^-1，截止容量为1000mAh g^-1）

（d）自供能纤维状Li-CO₂电池在气体响应领域应用概念图 (能量收集装置-以Ti/B-NCNT为对电极的纤维状染料敏化电池，能量存储装置-以Ti/B-NCNT为正极催化剂的纤维状Li-CO₂电池，基于SnO₂ 纳米线的呼吸探测器)；（e）纤维状Li-CO₂电池在染料敏化电池组（紫色）和直流电源（粉色）的供能条件下，充放电曲线；（注：电流密度为1000mA g^-1，截止容量为500mAh g^-1）

（f）呼吸探测器在自供能Li-CO₂电池的驱动下的响应情况。（测试条件：室温，偏压为2.68V）

【小结】

总之，采用浮动催化剂化学气相法制备的竹节状碳纳米管阵列无金属催化剂，可实现高氮掺量，携带丰富的吡啶氮，暴露出充足的缺陷，有效的活性点位，助力部分Li₂CO₃和C的可逆氧化，缓解因完全不可逆引发的多孔碳过分堆积，活性点位过早堵塞的现象，表现出明显优于其他碳基催化剂的循环性能，为设计和制备用于Li-CO₂电池的高性能催化剂提供了可借鉴的思路。其构建的自供能纤维状Li-CO₂电池，以稳定服务于呼吸监测器为例，为未来Li-CO₂电池在实际应用上奠定基础，也为其在柔性可穿戴电子设备领域的应用提供了新的思路。

【课题组简介】

王斌，现任中国工程物理研究院研究员，博士生导师。于2009-2013年，在美国加州大学伯克利分校-劳伦斯伯克利国家实验室事，从事博士后研究工作。入选中央组织部青年“千人计划”，四川省“千人计划”。

研究领域：

1) 高安全、快速充放电、高稳定的电极材料研究

2）高性能柔性纤维状储能材料的制备，高性能柔性储能-应用一体化器件:太阳能转换-存储-应用系统

3）高灵敏，低成本气体传感器材料的设计和集成

科研项目：

共计承担包括国家自然科学基金、四川大学协同创新基金等22项，经费超过1400万。

1）国家中组部“千人计划”青年项目资助

2）四川省“千人计划”计划资助

3）四川省杰出青年基金：基于多重协同固硫的锂硫电池的构建及储锂性能研究

4）国家自然科学基金，基于双功能纤维的可拉伸电容器与导线一体化器件的构筑及性能研究

5）中物院化材所重大专项:柔性能源器件的结构设计及性能研究

6）参与国家高科技研究发展计划（863子课题）（高比容、低成本的新型超级电容器关键技术研究）

7）中国工程物理研究院化工材料研究所专项基金：气体传感及其性能研究

近几年发表的论文:

柔性Li-CO₂电池：

1) A Quasi-Solid-State Flexible Fiber-Shaped Li-CO₂ Battery with Low Overpotential and High Energy Efficiency，Advanced Materials 2018， DOI:10.1002/adma.201804439

2) Highly Surface‐Wrinkled and N‐Doped CNTs Anchored on Metal Wire: A Novel Fiber‐Shaped Cathode toward High‐Performance Flexible Li–CO₂ Batteries， Advanced Functional Materials 2019，DOI:10.1002/adfm.201808117

高性能柔性储能器件：

1) 2.2V High Performance Symmetrical Fiber-Shaped Aqueous  Supercapacitors Enabled by “Water-in-Salt” Gel Electrolyte and N-Doped Graphene Fiber， Energy Storage Materials 2019，DOI:10.1016/j.ensm.2019.07.008

2) A novel flexible fiber-shaped dual-ion battery with high energy density based on omnidirectional porous Al wire anode，Nano Energy 2019，DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.062

3) Single Janus Iodine-doped GO/rGO Film with Multi-responsive Actuation and High Capacitance for Smart Integrated Electronics，Nano Energy 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.09.044

4) All-Climate Aqueous Fiber-Shaped Supercapacitors with Record Areal Energy Density and High Safety, Nano Energy 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.05.029

5) Interfacial Engineered Polyaniline/Sulfur-Doped TiO₂ Nanotube Arrays for Ultralong Cycle Lifetime Fiber-Shaped, Solid-State Supercapacitors， ACS Applied Materials & Interfaces 2018，DOI:10.1021/acsami.8b01160

6) All-in-one Fiber for Stretchable Fiber-Shaped Tandem Supercapacitors, Nano Energy 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.12.054

7) Supercapacitors: A Fiber Supercapacitor with High Energy Density Based on Hollow Graphene/Conducting Polymer Fiber Electrode，Advanced Materials 2016, DOI:10.1002/adma.201670128

文献链接：Bamboo‐Like Nitrogen‐Doped Carbon Nanotube Forests as Durable Metal‐Free Catalysts for Self‐Powered Flexible Li–CO₂ Batteries（Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201903852）

本文由木文韬翻译，中国工程物理研究院化工材料研究所李雪莲博士修正供稿，材料牛整理编辑。

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