干货：如何有效降低导电复合材逾渗阈值

今天给大家介绍一下导电复合材料研究热点之一，如何有效降低材料的逾渗阈值。

什么是逾渗阈值？

导电高分子复合材料（CPCs）的一个最重要的特征就是其电导率随导电填料粒子体积分数的增加呈非线性的递增。当导电粒子的体积分数增大到某一临界值时，其电导率突然增大，变化幅度可达10个数量级以上；然后，随导电粒子体积分数的增加电导率缓慢减小，这种现象被称为导电逾渗现象，相应的导电粒子体积分数的临界值称为逾渗阈值(percolation threshold)。

经典逾渗曲线^[1]

为什么要降低逾渗阈值？

• 可以降低复合材料中的导电填料含量，从而降低成本（导电填料的价格一般都要高于基体树脂）
• 低导电填料含量可以降低复合材料熔体粘度，易于成型加工。

降低逾渗阈值的方法有哪些？

一． 复合填料的使用

在复合材料的制备过程中，采用两种或者两种以上不同尺寸的填料，每种填料粒子都有其独特的能力，其成分和形状上的差异在改善聚合物基体的电性能和其他性能方面具有积极的协同作用。

•  零维原子簇：纳米炭黑、二氧化硅
•  一维棒状纳米填料：碳纤维、碳纳米管、银纳米线
•  二维层状纳米填料：粘土、石墨烯

1.导电+导电

三种复合材料的导电网络示意图

四川大学Wen等人在《Polymer》上发表《The electrical conductivity of carbon nanotube/carbon black/polypropylene composites prepared through multistage stretching extrusion》^[2]，他们将MWCNTs、CB和CB/MWCNTs（质量比1：6）分别与聚丙烯PP共混挤出成型得到三种导电复合材料。测试结果表明，CB/MWCNTs/PP的逾渗阈值仅为2.6 vol%，明显低于CB/PP的5.3 vol%和MWCNTs/PP的3.2 vol%。这主要是因为高长径比的MWCNTs在制备CPCs的过程中取向分布，这有利于长程电荷的传输，而低长径比的CB颗粒富集在MWCNTs附近，相互作用，形成了协同的导电网络，从而有效降低了CPCs的逾渗阈值。

2.导电+非导电

Ag/环氧复合材料的模拟图像及实验测试结果

Kim等人发现向CPCs中添加一定量的非导电性填料也能有效提高其电性能，这一研究发现被发表于《ACS nano》^[3]。他们将二氧化硅纳米颗粒添加到银纳米线/环氧复合材料中，使复合材料的电导率提高约8个数量级，银纳米线的导电逾渗阈值从0.12 vol%减少到0.02 vol%。并通过Monte Carlo模拟得出结论，二氧化硅纳米粒子与银纳米线之间的范德华力大于银纳米线之间的相互作用，因此可以有效地改善银纳米线的分散性。

二． 导电填料可控分布

在工业生产中，将多种聚合物共混是制备多功能新型复合材料的重要途径。不同类型的高分子聚合物在混合过程中会发生多相分离，从而影响共混物的相形态和导电填料的分布状态，对 CPCs 的逾渗阈值影响很大。研究者们主要探究了以下方法来控制导电体填料的分布，从而降低 CPCs 的逾渗阈值。

1. 双逾渗结构

在不相容两相共混聚合物中，通过合适的加工工艺，使导电填料分布在其中一相，并且使该相在整个复合材料体系中形成连续相。双逾渗体系包括两次逾渗行为：导电填料在分散相中达到逾渗和分散相在整个复合材料中达到逾渗。

双逾渗的理论基础是导电填料的选择性分布，这可以依据Young’s方程进行预测^[3]：

式中，ω_a为润湿系数，γ_AB，γ_filler-A和γ_filler-B分别是聚合物A和B之间，填料和聚合物A之间，以及填料和聚合物B之间的界面张力。

•  当ω_a> 1时，填料主要分布在聚合物A中；
•  当-1 < ω_a< 1时，填料大部分分布在两种聚合物的界面处；
•  当ω_a< -1时，填料主要分布在聚合物B中。

常见的聚合物共混体系及CB填料的分布^[1]

“双逾渗”概念最早是由 Sumita 等人^[4]提出，他们将炭黑填充到两相不相容共混体系（HDPE/EVA）中，发现炭黑选择性地分散在不相容共混体系中的一相或者两相的界面，CB/HDPE/EVA 复合材料的逾渗阈值远远低于 CB/HDPE 体系和 CB/EVA 体系。自此，双逾渗效应在CB、石墨、碳纤维、CNT等导电填料填充的各种不相容共混体系中得到广泛地应用。Shen等人^[5]将石墨烯rGOs添加到PLA/EVA（60/40 wt%）共混物中，结合热力学和动力学预测，同时选择合适的加工工艺，控制rGOs在复合材料中的选择性分布。电阻率测试结果表明，EVA/PLA/rGOs（rGOs分布在EVA相）的逾渗阈值为0.43 wt%，PLA/EVA/rGOs（rGOs分布在界面）的逾渗阈值为0.18 wt%，填料的界面分布可以大大降低材料的电阻率和逾渗阈值。

2. 隔离结构

隔离结构是通过聚合物颗粒的排斥作用控制导电粒子的分散状态，使粒子选择性分布于聚合物颗粒之间。由于导电粒子仅需在聚合物颗粒间的狭缝内分布并形成导电通路，不会随机分布在基体中，因此极大程度的降低了复合材料的逾渗阈值。

导电粒子在导电复合材料中的分布示意图:

（a）隔离结构型导电高分子和（b）无规分布型导电高分子^[6]

热压法是制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的一种比较常用的方法。浙江大学Zhang 等人^[7]将 CB 粒子和 UHMWPE 粉末在高温下直接热压成型，利用 UHMWPE 的高粘度使 CB 粒子分布在 UHMWPE 微粒的间隙中，从而形成隔离结构，这种特殊的结构使体系的逾渗阈值降低至2 wt%左右。

郑州大学Dai 等人^[8]首先利用溶液混合法将 CB与PP粉末混合均匀，使CB粒子分布在PP粉末颗粒的表面，然后将该混合物热压成型。由于CB粒子分布在PP粉末颗粒的界面，该体系的逾渗阈值降低至2.34 vol%。

南京大学Yang等人^[9]首先利用乳液聚合法制备聚苯乙烯/石墨烯纳米片复合颗粒，然后在常温下将该复合颗粒粉末压制成型，然后再进行热处理。该方法使 GNSs在体系中形成高度有序的3D网络结构。而且该体系具有超低的逾渗阈值（0.057 vol%）和较好的导电性能。

聚苯乙烯/石墨烯纳米片复合颗粒SEM图像

三． 热退火处理

热退火处理是将预成型的CPCs加热到其玻璃化转变温度或熔融温度以上，然后再降温形成CPCs。在热退火过程中，聚合物基体首先会变成流动态，此时嵌入的导电填料会随着聚合物的流动逐渐接触，并形成导电网络；降温后聚合物成型，使导电网络固定，不再发生变化。大量研究结果表明使用热退火处理可以诱导CPCs中的导电填料形成导电网络，而导电网络的形成会受到填料和基体之间热力学相互作用的影响。

CB填充PS/PMMA(50/50)退火前后形貌和电性能变化

Pan等人^[10]在《European Polymer Journal》上发表研究，讨论了CB/PS/PMMA复合材料在熔融状态下，退火处理前后材料电导率和复合材料形貌的变化。在退火处理过程中，由于PS相粘度的增加和CB自凝聚作用，体系趋于形成稳定的双连结构。同时，退火后复合材料的电导率增加。

四． 剪切处理

剪切力涉及各种加工方法，包括挤出、纺丝、注射成型或拉伸。这些加工过程中剪切力通常通过填料与基体之间的应力传递，在决定填料分散状态方面起着重要的作用。因此，通过使用剪切力可以实现CPCs中导电网络的形貌控制。

Eken等人^[11]在《Polymer》上发表了相关研究，他们通过模拟探讨了剪切对CNT/聚合物复合材料微观结构和电性能的影响，并发现在相对低的填料浓度下，导电团簇同时存在形成和破裂两种过程，使得电导率的波动较大，这表明剪切作用会触发导电网络的形成或破坏，进而直接影响复合材料的导电性。但是对于填料含量较大的CPCs而言，由于导电团簇的团聚，使其在剪切力作用下变化相对不明显，电导率波动减小，表明团聚结构有利于导电网络的形成。四川大学Gao等人^[12]将剪切施加到PP/PE/MWCNTs共混物上，观察到连续聚合物相形成的网络以及导电填料形成的网络都会发生明显取向，这两种网络的形成受到共混物组成和剪切速率的影响，最终会反映到电性能上。

PP/PE/MWCNTs共混物在固态拉伸和退火过程中的结构演变^[12]

五． 其他方法

除上述方法外，研究人员还开发了其它方法来控制导电网络的形态，例如使用电场或磁场来控制填料的分布。

1.电场作用

电场可以用来控制导电网络的形态。四川大学Pang等人^[13]制备了含碳纳米管和石墨烯的聚苯乙烯复合材料，并研究了其电阻随电场强度和退火温度的变化规律。结果发现在电场作用下，导电粒子可以克服聚合物阻隔膜，形成多种导电路径。随着电场强度的增加，材料达到逾渗阈值所需的时间逐渐减小。同时，二维片层结构石墨烯，比一维管状的碳纳米管更容易形成导电网络。

石墨烯(a)和碳纳米管(b)导电网络的电场响应机理

2.磁场作用

与电场类似，磁场也可用于确定导电填料的取向并诱导形成导电网络。Kim等人^[14]利用溶胶-凝胶法在MWCNT表面生长γ-Fe₂O₃纳米粒子，制备了具有磁性的碳纳米管（m-CNT）和PEO/m-CNT复合膜。当复合材料外界施加低磁场（< 0.3T）时，m-CNT与磁场平行排列。随着m-CNT含量的增加，复合膜的导电性逐渐增加。同时复合材料的电性能呈现各向异性，在平行于m-CNT取向方向的电导率高于垂直方向。

参考文献：

[1] Brigandi P J, Cogen J M, Pearson R A. Electrically conductive multiphase polymer blend carbon‐based composites[J]. Polymer Engineering & Science, 2014, 54(1): 1-16.

[2] Wen M, Sun X, Su L, et al. The electrical conductivity of carbon nanotube/carbon black/polypropylene composites prepared through multistage stretching extrusion[J]. Polymer, 2012, 53(7): 1602-1610.

[3] Liu W, Yang Y, Nie M. Constructing a double-percolated conductive network in a carbon nanotube/polymer-based flexible semiconducting composite[J]. Composites Science and Technology, 2018, 154: 45-52.

[4] Sumita M, Sakata K, Asai S, et al. Dispersion of fillers and the electrical conductivity of polymer blends filled with carbon black[J]. Polymer bulletin, 1991, 25(2): 265-271.

[5] Shen Y, Zhang T T, Yang J H, et al. Selective localization of reduced graphene oxides at the interface of PLA/EVA blend and its resultant electrical resistivity[J]. Polymer Composites, 2017, 38(9): 1982-1991.

[6] Pang H, Xu L, Yan D X, et al. Conductive polymer composites with segregated structures[J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(11): 1908-1933.

[7] Zhang C, Ma C A, Wang P, et al. Temperature dependence of electrical resistivity for carbon black filled ultra-high molecular weight polyethylene composites prepared by hot compaction[J]. Carbon, 2005, 43(12): 2544-2553.

[8] Dai K, Zhao S, Zhai W, et al. Tuning of liquid sensing performance of conductive carbon black (CB)/polypropylene (PP) composite utilizing a segregated structure[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, 55: 11-18.

[9] Yang L, Wang Z, Ji Y, et al. Highly ordered 3d graphene-based polymer composite materials fabricated by “particle-constructing” method and their outstanding conductivity[J]. Macromolecules, 2014, 47(5): 1749-1756.

[10] Pan Y, Liu X, Hao X, et al. Enhancing the electrical conductivity of carbon black-filled immiscible polymer blends by tuning the morphology[J]. European Polymer Journal, 2016, 78: 106-115.

[11] Eken A E, Tozzi E J, Klingenberg D J, et al. A simulation study on the effects of shear flow on the microstructure and electrical properties of carbon nanotube/polymer composites[J]. Polymer, 2011, 52(22): 5178-5185.

[12] Gao X, Zhang S, Mai F, et al. Preparation of high performance conductive polymer fibres from double percolated structure[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(17): 6401-6408.

[13] Pang H, Chen C, Zhang Y C, et al. The effect of electric field, annealing temperature and filler loading on the percolation threshold of polystyrene containing carbon nanotubes and graphene nanosheets[J]. Carbon, 2011, 49(6): 1980-1988.

[14] Kim I T, Lee J H, Shofner M L, et al. Crystallization kinetics and anisotropic properties of polyethylene oxide/magnetic carbon nanotubes composite films[J]. Polymer, 2012, 53(12): 2402-2411.

本文由土豆儿投稿。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP.