Science说：彼之砒霜吾之蜜糖——材料结晶性不好？试试催化吧

首先我们需要明确晶体的定义是什么，晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列构成的固体（homogeneous solid containing long-range order in three dimensional space），钻石和各种水晶都是短程有序，长程有序；而非晶与晶体结构不同，是内部质点不做周期性重复排列的固体，像玻璃这种常见的材料，短程有序，长程无序；还有一个概念也需要明确，无定形，与玻璃态同义，指一些非完全晶体无定形区（非晶区）的结构或者一些无定形固体（非晶体）的构成方式^[1]。

无定形或非晶则意味着结晶性差，原子排列长程无序，因此无定形材料中部分原子含有悬空键，这些悬空键对其作为导体的性质有很大的负面影响，电子传输的空间阻力大导电性差。就像石墨，在平行于层的方向上电导率高且为半金属性导电，但垂直于层的方向上电导率低且为半导体性导电。

图1. 石墨原子结构图，图中红蓝球均为碳原子

因此在电化学领域尤其是储能领域中，无定形材料可能不被待见。但是，无定形材料表面原子丰富的悬空键使其表面自由能较高，理论上为了降低表面自由能，表面原子几何位置会发生变化（表面弛豫或重构），并通过吸附外来原子或分子降低表面能。故无定形材料在OER, ORR, HER等反应的第一步吸附就具有优势，因此在电催化领域可能具有天然的优势。本文就带大家看看大佬们在science对无定形材料有什么见解。

无序，反而催化活性高? ^[2]

析氧反应（OER）由于其动力学障碍大，是制约电解水的关键步骤，贵金属（铱和钌）的氧化物是目前最有效的OER催化剂，大多数OER过渡金属基催化剂都是基于结晶型的混合金属氧化物，但是非晶相也可以实现高活性。

卡尔加里大学的Simon Trudel教授等人利用基于有机金属前体的光分解，开发了制备无定形氧化物的一般方法：通过低温工艺，光化学金属有机沉积，生产出用于OER催化的无定形（混合）金属氧化物薄膜。薄膜含有均匀分布的金属，且其成分可以精确控制。用这种技术制备的无定形氧化铁的催化性能优于赤铁矿，与贵金属氧化物催化剂催化性能相当。除了铁之外，他们也对常用做OER催化剂的过渡金属镍、钴进行了研究，得到了相同的结论：铁，钴，镍的无定形混合金属氧化物比同类结晶材料更具OER催化活性，与贵金属氧化物相当。

图1. 所制备的a-Fe₂O₃薄膜的SEM图

图2. 不同退火温度制备的a-Fe₂O₃的XRD图

500度以下没有结晶型的a-Fe₂O₃出现，100度下得到的无定形a-Fe₂O₃的OER催化性能最好，过电位比赤铁矿小60 mV。二元金属氧化物及三元金属氧化物薄膜对OER催化性能也显示出无定形材料催化性能最佳。

图3. 铁钴镍氧化物无定形材料的OER性能

结晶和无定形结构也可以杂交^[3]

固体材料可以通过它们的结构分类为晶体（具有周期性平移对称性），无定形（无周期性和取向对称性）和准晶体（具有取向但非周期性平移对称性）。一直以来都未通过实验观察到原子水平的结晶相和无定形结构的杂交，华盛顿卡耐基研究所的LinWang教授等人发现了通过压缩溶剂化富勒烯能够合成由无定形碳簇单元构建的长程有序的材料。来自结晶溶剂化富勒烯相C₆₀*间二甲苯的C₆₀分子在大约35GPa的压缩下经历了有序到无序的转变，仍保持它们的平移对称性。即材料的基本构件是无序的，但材料仍然可以是长程有序的。

图1. C60*间二甲苯在不同压力下的XRD图

图2. 样品在不同压力下的XRD和拉曼谱图及高压下C₆₀分子被破坏并转变为六方密堆积的有序无定形碳簇

图3.不同的加压和减压条件下材料的模拟结构图

C₆₀分子的架构变形在约30GPa以下是弹性的，压力减回到环境压力时它们能够恢复到初始形状。当压力高于30 GPa时，许多碳-碳键开始破裂，并且在减压后分子结构不能恢复到初始形状，加压所得到的有序无定形碳簇保持了长程周期性，在常压下即可保存。

图4. 有序无定形碳簇在钻石砧上留下的环形裂缝压痕

有序无定形碳簇在钻石砧上留下的环形裂缝压痕表明其具有与金刚石相当的不可压缩性。

非晶材料的原子结构怎么确定？^[4]

衍射数据可用于通过创建和细化结构模型来确定原子结构。如果计算出的衍射图与数据具有足够好的统计一致性，则可以确定其独特的结构。对于单晶，数据是明确定义的衍射点，表示原子重复晶格的反射。而对于非晶材料，数据被转换为径向分布函数（RDF），其提供原子间距离的分布数据。

非晶硅（a-Si）可以被认为是无序的四配位共价材料的典型例子，理解其结构对于理解类似的共价键合网络和其他无定形材料的结构和结构-性质相关性具有重要意义。而且，正确构建非晶态的结构模型对于理解玻璃化转变和相关现象的结构起因很重要。以前的研究依赖于空间异质动力学，使用晶体或非晶体的不均匀性来解释玻璃化转变的动力学，普遍认为续随机网络（CRN）模型能够很好地表示a-Si的结构，a-Si的理想CRN是完全四配位的非周期性结构，其相对于晶体硅是亚稳定的并且主要由五元，六元和七元环构成，而结晶Si仅包含六元环。但是密度降低函数(RDF)中的盲点在中等范围内尤为明显，它对拓扑非常不敏感，因为它只检查随机选择的对的分布，而来自相干纳米衍射的统计研究的波动电子显微镜(FEM)数据则依赖于高阶相关性，例如四体电子对-对或“键相关”函数。因为该函数以键的局部方向开始并且可以探索附近是否存在与该方向相关的其他键，所以它对拓扑更加敏感。

图1. 四种模型构建的a-Si样品的密度降低函数

亚利桑那州立大学Treacy教授通过应用键合交换算法结合使用适当电位的框架弛豫，开发出可重现实验密度的高质量CRN模型。在不引入额外偏差的情况下，该模型产生的密度降低函数（RDF）与通过高能X射线和中子衍射以及电子衍射获得的实验数据高度匹配。

图2. 拓扑立方Si区域的周期性网络

无序到有序^[5]

我们对材料的原子结构的理解依赖于我们描述结构特征的能力，例如短程有序（在液体或无定形材料的情况下）或结晶材料固有的周期性。一种简单的固态材料中静态拓扑顺序的分类方法就是量化它们与结晶或无定形的接近程度，绝大多数材料存在于这两者之间。空位，间隙或堆垛层错等晶体缺陷会降低晶格的相干性，特别是在结晶纳米材料中，其中大量原子位于界面处，导致表面弛豫效应，因此不同用途的工程材料需要对其缺陷进行控制，最近也有许多发现表明材料中有序与无序可以共存，所以结晶材料中的静态无序一直是研究热点。

结晶固体也可以显示出高度的结晶学紊乱（即相对于无缺陷的周期性晶格的紊乱），比如阳离子紊乱。在诸如AgS₂或AgI的固体电解质中，银阳离子形成呈现高度无序的亚晶格，出现具有无定形和结晶特征的衍射图案。^[6]

图1.β-Ag₂S和α-Ag₂S的XRD谱图及晶体结构图

另一方面，尽管无定形固体通常不显示长程有序，但它们有时会显示纳米级的中程有序（MRO），特别是当存在强的原子间相互作用时（即共价固体）。

图2. 短程有序和中程有序的示意图

参考文献

[1] 蔡. 徐旭荣, 刘睿,潘海华,唐睿康, 生物矿化中的无定形碳酸钙, 化学进展, 01 (2008) 54-59.

[2] R.D.L. Smith, M.S. Prévot, R.D. Fagan, Z. Zhang, P.A. Sedach, M.K.J. Siu, S. Trudel, C.P. Berlinguette, Photochemical route for accessing amorphous metal oxide materials for water oxidation catalysis, Science, 340 (2013) 60-63.

[3] L. Wang, B. Liu, H. Li, W. Yang, Y. Ding, S.V. Sinogeikin, Y. Meng, Z. Liu, X.C. Zeng, W.L. Mao, Long-range ordered carbon clusters: A crystalline material with amorphous building blocks, Science, 337 (2012) 825-828.

[4] J.M. Gibson, Solving amorphous structures—two pairs beat one, Science, 335 (2012) 929-930.

[5] D. Wang, A. Fernandez-Martinez, Order from disorder, Science, 337 (2012) 812-813.

[6] Blanton, T., Misture, S., Dontula, N., & Zdzieszynski, S. (2011). In situ high-temperature X-ray diffraction characterization of silver sulfide, Ag₂S. Powder Diffraction, 26(2), 114-118. doi:10.1154/1.3583564

本文由春春供稿。

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