苏州大学AFM:基于二维Ruddlesden–Popper钙钛矿纳米片高效深蓝色发光二极管及其在可见光无线通信中的应用

【背景介绍】

深蓝色（400-420nm）发光二极管（LED）因其在化学和生物荧光传感器、显示技术以及光保真等领域的广泛应用而备受关注。商用的深蓝光LED一般采用高质量、宽带隙的无机半导体，如铟氮化镓（GaInN）和氮化镓（GaN）等。然而，这些无机化合物涉及使用昂贵的元素（如Ga和In），且通常是需要在高温高真空条件下沉积制备得到。这些因素限制了低成本和大规模深蓝光LED应用的发展前景。因此，寻找低成本、可溶液法加工的深蓝光材料变得越来越重要，也是近20年来LED研究的主要方向之一。新兴的有机/无机杂化钙钛矿MAPbX₃（MA=CH₃NH₃，X=Cl，Br或I）由于具有高的光致发光量子产率（PLQY）、颜色可调、色纯度高以及可溶液加工等优势，使其在发光应用方面引起了科研工作者们极大的研究兴趣。然而，基于Cl离子取代的深蓝色发光钙钛矿的稳定性差，其容易在环境条件下快速降解致使其发光性能下降。最近的研究表明，通过用较大的有机铵阳离子取代钙钛矿中的MA⁺阳离子从而引入量子约束效应是被证明获得稳定深蓝色发光的有效途径之一。但由于薄膜中激子结合能（E_b）较弱导致非辐射复合机率增大，所以到目前为止钙钛矿深蓝光LED的器件性能相当低（EQE <0.03％）。因此，开发良好稳定性、高性能钙钛矿深蓝光LED仍是一个巨大挑战。

【成果简介】

最近，苏州大学揭建胜教授课题组采用具有二维层状结构的(PEA)₂PbBr₄钙钛矿纳米片作为发光层，利用其中的大分子有机物作为保护层，增强了材料对水氧的稳定性。同时通过调控(PEA)₂PbBr₄纳米片的厚度形成量子限域势垒，提高了激子结合能，减少了非辐射复合发生的几率，最终使得钙钛矿深蓝色发光二极管的效率得到显著提高。该器件的发射峰位于410 nm深蓝光区域，最大亮度可达147.6 cd/A，电流效率和EQE分别为0.19 cd/A和0.31%，这是目前为止钙钛矿深蓝色发光器件的最好结果之一。此外，该发光二极管呈现出优异的稳定性，相对湿度50%的环境下连续工作22小时器件效率只衰减了不到20%，而作为参照的氯基三维钙钛矿蓝光器件不到3小时性能就衰减了90%。同时，稳定明亮的深蓝光LED可作为激发光源实现白光发射，进而应用于可见光无线通信领域。这一工作为设计和构筑高稳定性、高效钙钛矿深蓝色发光二极管提供了新思路。相关成果以“2D Ruddlesden-Popper Perovskite Nanoplate Based Deep-Blue Light-Emitting Diodes for Light Communication”发表于Adv. Funct. Mater.期刊上，本工作第一作者为苏州大学邓巍博士。

 【图文导读】

 图一、二维(PEA)₂PbBr₄NPs的结构、形貌及其光学性能表征

（a）(PEA)₂PbBr₄晶体结构示意图；

（b）二维(PEA)₂PbBr₄ NPs溶液在365 nm紫外光照射下的照片；

（c~d）二维(PEA)₂PbBr₄ NPs的TEM图及其对应的SEAD图；

（e）二维(PEA)₂PbBr₄ NPs的AFM图；

（f~g）(PEA)₂PbBr₄ NPs的STEM图及其相应STEM-EDS元素映射；

（h）(PEA)₂PbBr₄ NPs溶液的吸收光谱和PL谱；

（i）(PEA)₂PbBr₄ NPs溶液的时间分辨PL衰减及其拟合曲线。

图二、(PEA)₂PbBr₄ NPs薄膜的制备、形貌表征及稳定性

（a）电场辅助沉积(PEA)₂PbBr₄NPs薄膜的示意图；

（b~c）(PEA)₂PbBr₄ NPs薄膜的SEM图和AFM图；

（d~f）(PEA)₂PbBr₄NPs薄膜的GIXRD图谱以及沿q_z和q_xy方向的1D XRD图谱；

（g）(PEA)₂PbBr₄ NPs薄膜和(PEA)₂PbBr₄薄膜的PL强度随温度的函数图；

（h）在相对湿度约60%的环境条件下，(PEA)₂PbBr₄ NPs和CH₃NH₃PbCl_2.4Br_0.6 NC薄膜的PL强度在不同保存时间下的降低程度。

图三、基于二维(PEA)₂PbBr₄ NP薄膜的LED器件

（a~b）基于二维(PEA)₂PbBr₄ NP薄膜LED的器件结构示意图及器件的横截面SEM图像。

图四、基于(PEA)₂PbBr₄ NP薄膜的深蓝光LED器件性能

（a~b）基于(PEA)₂PbBr₄ NP薄膜LED的电流密度-亮度-电压特性曲线及电流效率-功率效率-电压特性曲线；

（c）LED的EQE与电压的关系；

（d）深蓝光LED的照片；

（e）在+5V和+8V下，深蓝光LED的EL谱；

（f）深蓝光LED的CIE色坐标；

（g）20个深蓝光LED器件的EQE直方图分析；

（h）在相对湿度约60%的环境条件下，(PEA)₂PbBr₄ NP薄膜LED和CH₃NH₃PbCl_2.4Br_0.6 NC薄膜LED的EL强度在不同保存时间下的降低程度。

图五、白光器件的构造及其在可见光无线通信中的应用

（a）深蓝光LED激发下的白光器件照片；

（b~c）白光器件的发射光谱和CIE色坐标；

（d）白光器件的光无线通信原理图；

（e）白光器件在10kHz电压脉冲下的电流响应；

（f）归一化响应与电压操作频率之间的关系。 

【小结】

综上所述，作者首次提出了利用二维(PEA)₂PbBr₄ NPs薄膜构建高效、长期稳定的深蓝光LED的策略。低温PL测试表明，制备的2D (PEA)₂PbBr₄NPs薄膜的激子结合能为398.7 meV，比其对应的薄膜的激子结合能要大得多。说明纳米尺度下的量子限域效应在很大程度上可以降低非辐射复合发生的几率，从而使器件效率提高。作者进一步的研究发现，基于2D(PEA)₂PbBr₄NP薄膜LED的EQE高达0.31%，对应的亮度为147.6 cd m⁻²，这是迄今为止钙钛矿深蓝光LED的最好结果之一。此外，该策略制备的深蓝光LED与传统的3D钙钛矿（CH₃NH₃PbCl_2.4Br_0.6）制成的深蓝光LED器件相比，具有更高的环境稳定性。作者还利用稳定明亮的深蓝LED作为激发光源实现了白光器件，并展示了其在可见光无线通信中的应用潜力。总之，这些结果为构筑高效、低成本的深蓝色LED开辟了一条新的道路。

文献链接：2D Ruddlesden-Popper Perovskite Nanoplate Based Deep-Blue Light-Emitting Diodes for Light Communication（Adv. Funct. Mater.2019, 29,1903861）

【课题组简介】

揭建胜，苏州大学教授。1999年与2004年分别获中国科学技术大学物理系凝聚态物理专业学士与博士学位。2005至2008年先后在香港大学与香港城市大学从事博士后研究工作。2006至2011年任合肥工业大学电子科学与应用物理学院教授。现任苏州大学功能纳米与软物质研究院特聘教授。
研究领域包含有机半导体材料合成；有机半导体微纳晶态材料图案化阵列的组装及其器件应用；有机-无机杂化钙钛矿微纳单晶的制备、组装及光电器件应用。在相关领域发表SCI论文190余篇，包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Materials Today等。论文SCI引用超过7000次，SCI H-index为47，13篇论文入选ESI高被引论文。多篇论文入选最多下载与年度热点，10余篇论文被Nature Materials、Materials Views等学术期刊与媒体作为亮点专题报道。申请发明专利29项，已授权15项。主持了包括国家重大研究计划（973计划）课题、国家优秀青年基金项目、国家自然基金重大研究计划培育项目等在内的多项国家级基金。2018年作为研究骨干入选国家基金委“有机/无机复合光电功能体系的构筑、界面调控及相关器件”创新研究群体，2008年入选教育部新世纪优秀人才计划，2014年获国家自然科学基金优秀青年基金资助。

课题组网站：http://www.jjs-group.com/

团队在有机-无机杂化钙钛矿微纳单晶的制备、组装及光电器件应用方面近三年代表性工作：

1.Wei Deng, Xiujuan Zhang*, Liming Huang, Xiuzhen Xu, Liang Wang, Jincheng Wang, Qixun Shang, Shuit-Tong Lee, and Jiansheng Jie*,"Aligned Single-Crystalline Perovskite Microwire Arrays for High-Performance Flexible Image Sensors with Long‐Term Stability",Adv. Mater. 2016, 28, 2201.
2.Wei Deng , Liming Huang, Xiuzhen Xu, Xiujuan Zhang, Xiangcheng Jin, Shuit-Tong Lee , and Jiansheng Jie*, "Ultrahigh-Responsivity Photodetectors from Perovskite Nanowire Arrays for Sequentially Tunable Spectral Measurement", Nano Lett., 2017, 17, 2482.
3.Xiuzhen Xu#, Wei Deng#, Xiujuan Zhang*, Liming Huang, Wei Wang, Ruofei Jia, Di Wu, Xiaohong Zhang, Jiansheng Jie*, and Shuit-Tong Lee*, “Dual-Band, High-Performance Phototransistors from Hybrid Perovskite and Organic Crystal Array for Secure Communication Applications”, ACS Nano 2019, 13, 5910.
4.Xiangcheng Jin, Xiujuan Zhang*, Huan Fang, Wei Deng, Xiuzhen Xu, Jiansheng Jie*, and Xiaohong Zhang*, “Facile Assembly of High-quality Organic-inorganic Hybrid Perovskite Quantum Dot Thin Films for Bright Light-Emitting Diodes”, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 11, 1705189.
5.Wei Deng, Xiuzhen Xu, Xiujuan Zhang*, Yedong Zhang, Xiangcheng Jin, Liang Wang, Shuit-Tong Lee, Jiansheng Jie*,"Organometal Halide Perovskite Quantum Dot Light-Emitting Diodes",Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 4797.

本文由纳米组我亦是行人编译。

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