北京大学&中科院物理研究所Adv. Mater.: 原子级厚度的硒氧化物薄膜的分子束外延和电子结构

【引言】

原子级厚度的金属氧化物和硫族元素化物（硫化物、硒化物以及碲化物等）（如过渡金属二硫化物、超导β相FeSe、拓扑绝缘体Bi₂Se₃和Bi₂Te₃以及LaAlO₃/SrTiO₃）及其异质结构具有丰富的物理特性和应用前景，因而近年来受到极大的关注。氧硫族化合物可视为硫族化合物和氧化物的混合和桥接，具有如高载流子迁移率、热电、铁电和超导性等优异性质。Bi₂O₂Se是氧硫族化合物家族的典型代表，是一种空气稳定的高载流子迁移性的层状半导体，为下一代数字器件和光电子学带来了新的机会。然而，目前Bi₂O₂Se的研究主要集中在块状晶体和多层薄膜样品上，主要原因是原子级级厚度的Bi₂O₂Se薄膜的生长还存在巨大挑战。与传统CVD方法相比，分子束外延由于其2D生长模式和超低生长速率而在厚度精确可控生长等方面展现出显著的优势。此外，分子束外延所要求的超高真空环境也保证样品的超洁表面，有助于直接观察原子薄膜的电子结构。然而，原子级厚度的硒氧化物薄膜的分子束外延生长尚未实现。

【成果简介】

近日，北京大学彭海琳教授与中科院物理研究所郭建东研究员合作，通过在氧气氛围中共同蒸发Bi和Se前驱体率先实现了在SrTiO₃基底上单层原子级薄Bi₂O₂Se膜的分子束外延（MBE），并进一步揭示了MBE生长的Bi₂O₂Se/SrTiO₃的界面原子排列，研究表明其具有原子级分辨的清晰界面及原子排列。更重要的是，通过角分辨光电子能谱解析了单个晶胞（1-UC）厚Bi₂O₂Se薄膜的电子能带结构（具有约0.15 m₀的低电子有效质量和约0.8 eV的带隙），这表明单个晶胞厚的Bi₂O₂Se薄膜依然是超高迁移率的半导体材料。这些研究结果对于2D氧硫族化合物的合成及其物理性质的研究具有建设性的指导意义。该成果以题为" Molecular Beam Epitaxy and Electronic Structure of Atomically Thin Oxyselenide Films"发表在国际著名材料期刊Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1 原子级厚度Bi₂O₂Se薄膜的制备

(a) 在（001）取向的SrTiO₃（STO）衬底上外延生长原子级厚Bi₂O₂Se薄膜的示意图；

(b) Bi₂O₂Se的晶体结构；

(c) SrTiO₃的晶体结构。

图2 通过MBE生长Bi₂O₂Se薄膜的精确厚度控制

(a) 以TiO₂为终止面的STO基底的表面形貌；

(b-e) MBE生长的、不同厚度的Bi₂O₂Se薄膜的AFM形貌；

(c) MBE生长的Bi₂O₂Se薄膜厚度与生长时间的关系。

图3 MBE生长Bi₂O₂Se的横截面TEM表征

(a) Bi₂O₂Se薄膜与STO间界面的横截面HAADF-STEM图像；

(b) a图中白框区域界面的原子级分辨率HAADF-STEM图像；

(c) b图中HAADF图像在具有单轴应变分量ε_xx条件下的几何相位分析；

(d) b图中HAADF图像在具有单轴应变分量ε_zz条件下的几何相位分析；

(e) 由EDS得到的界面上Bi、Se、O、Sr和Ti的原子级分辨率元素图；

(f) 显示原子模型的界面的HAADF-STEM图像。

图4 MBE生长的一个单胞（1-UC）厚 Bi₂O₂Se薄膜的电子结构

(a) 通过ARPES检测的1-UC厚Bi₂O₂Se膜的示意图；

(b) 在宽能量范围内恒定能量轮廓的堆叠图；

(c) 在i) VBM和ii) VBM-0.4 eV频带处的恒定能量轮廓的光电发射强度图；

(d) 1-UC厚Bi₂O₂Se膜的色散；

(e) 在表面钾掺杂前（i）和相应的EDC（ii）的能带色散；

(f) 在表面钾掺杂后（i）和相应的EDC（ii）的能带色散。

【小结】

本文中，作者通过在氧气氛围中共蒸发Bi和Se前驱体首次实现了原子级薄Bi₂O₂Se薄膜的MBE生长，在优化条件下采用2D生长模式而且Bi₂O₂Se薄膜的精确厚度控制也的得以实现。研究发现，MBE生长的高质量Bi₂O₂Se显示出原子级分辨的清晰界面和原子排列。通过角分辨光电子能谱成功观察到MBE生长的1-UC Bi₂O₂Se薄膜的电子结构，研究结果表明其展现出0.15 m₀的低有效质量，高的迁移率和与块状薄膜相比轻微的带隙展宽。

文献链接：Molecular Beam Epitaxy and Electronic Structure of Atomically Thin Oxyselenide Films (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201901964)

 【团队介绍】

彭海琳：北京大学教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者、中组部万人计划科技创新领军人才。2000年毕业于吉林大学，2005年获北京大学理学博士学位，2005-2009年斯坦福大学博士后。2009年6月回北京大学任教，2014年晋升为教授。彭海琳教授领导的新能源材料物理化学课题组一直从事二维晶体材料的物理化学研究，聚焦于高迁移率二维晶体（石墨烯、拓扑绝缘体、金属硫氧族材料）的可控合成与全新原理的光电器件基础研究，取得了一系列创新性成果，为解决高迁移率二维晶体的材料问题提出了新思路，推动了二维晶体材料制备与器件应用领域基础研究的发展。已发表论文170余篇（含Science和Nature子刊20余篇，JACS/Nano Lett./Adv. Mater./PRL 60余篇），被他引逾10000次，授权专利20项和申请专利35项。曾获国家自然科学二等奖、第二十届茅以升北京青年科技奖、教育部“新世纪优秀人才支持计划”、国家首批优秀青年基金、中组部万人计划首批青年拔尖人才、2017年Small青年科学家创新奖、2017年MRS Singapore ICON-2DMAT Young Scientist Award、2018年教育部青年科学奖，2018年科技部中青年科技创新领军人才。彭海琳课题组网页：www.chem.pku.edu.cn/hp

【团队在该领域工作汇总】

彭海琳教授课题组和合作者于2017年率先发现并制备了一类全新的超高迁移率半导体型层状硒氧化物材料Bi₂O₂Se，实验和理论上证明了典型的二维硒氧化铋Bi₂O₂Se的带隙为~0.8 eV，并具有很小的电子有效质量（~0.14 m₀）和超高的载流子迁移率（低温霍尔迁移率高达280,000 cm²/V·s）。标准的二维Bi₂O₂Se顶栅场效应晶体管展现了很高的室温表观场效应迁移率（～2000 cm²/V·s）和霍尔迁移率（～450 cm²/V·s）、很大的电流开关比（>10⁶）以及理想的器件亚阈值摆幅（～65 mV/dec）（Nature Nanotech. 2017, 12, 530）。并基于二维硒氧化铋半导体材料研制了可在室温工作的超快高敏近红外光电探测器（Nature Commun. 2018, 9, 3311），并结合扫描隧道显微镜及角分辨光电子能谱对其解理后的表界面电子结构及原子排布进行了全面解析（Science Advances 2018 4, eaat8355.）；近期实现了晶圆级Bi₂O₂Se的单晶薄膜的CVD生长（Nano Lett. 2019, 19, 2148）。

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