中科院上硅所Matter: 界面包覆助力VO2热致变色薄膜稳定性提升

研究背景

能源危机是当今人类社会所面临的重大问题。建筑能耗占全球总耗能1/3以上，而其中近一半经由建筑物窗体流失。二氧化钒(VO₂)是一种典型的热致相变材料，由于其相变温度可在室温附近调节，以及相变前后显著的光学响应，而被用于研发热致变色智能节能窗。经过近年来研究学者们的不懈努力，有关VO₂智能窗方面的研究工作取得持续进展，其在相变温度、光学性能以及大规模制备方法等方面均有所突破。然而VO₂材料本身的不稳定性及劣化问题依然是其商业化的最大阻碍之一。由于V为多价元素，而VO₂中的+4价V离子受空气中水分、氧气等因素的影响被氧化为+5价的V离子，从而导致热致变色薄膜的失效。目前，由于缺少对VO₂薄膜失效过程的研究，大多数文献报导并不能得到适用于商业化的稳定性提升。

成果简介

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所的金平实研究员和曹逊副研究员团队采用界面包覆的方法成功实现了VO₂热致变色薄膜稳定性的大幅度提升。通过构建不同界面暴露的样品结构，证明VO₂薄膜的截面部分虽然其面积很小(在该研究中截面与表面的面积比为1：200000)，但是在其失效过程中起到了至关重要的作用，这在之前的研究中往往被忽视。本工作选用光学常数匹配且具有自疏水性的HfO₂作为保护层材料，对VO₂薄膜的不同界面(表面和截面)进行同时包覆，可以在提高VO₂薄膜热致变色效果的同时，实现其服役寿命的大幅提升。该界面包覆的结构在高温高湿加速老化实验(60°C, 90%相对湿度)的环境中可以相对稳定保存100天以上，而有任意界面暴露的样品结构很快失效。通过Hallberg-Peck模型计算可得，该结构有望在实际环境中稳定服役16年以上。同时，该结构在沸水浴实验及加热实验中均表现出显著增强的稳定性，可以满足VO₂薄膜在不同环境中的使用情况。本研究为提高VO₂薄膜稳定性的提升及相应的商业化应用提供了新的策略。该研究成果以题为“Mitigating Deterioration of Vanadium Dioxide Thermochromic Films by Interfacial Encapsulation”发表在Cell Press旗下材料旗舰期刊Matter 上，第一作者为在读博士生常天赐，通讯作者为曹逊副研究员。

图文导读

图1 包覆结构的设计

(A) 水分子在VO₂及HfO₂表面可能的吸附路径；

(B) VO₂及VO₂/HfO₂表面的接触角测试，可以发现VO₂为亲水性表面，而VO₂/HfO₂为疏水性表面；

(C) 不同界面暴露的样品结构设计示意图，分别为表面+截面全暴露、表面暴露、截面暴露以及表面+截面全包覆。

图2样品的基础表征

(A) 样品的结构示意及SEM图片；

(B) VO₂及VO₂/HfO₂的XRD图谱；

(C) VO₂薄膜的Raman光谱；

(D) VO₂及VO₂/HfO₂的透过率图谱，可以发现HfO₂的引入可以显著增强其光学性能；

(E) VO₂及VO₂/HfO₂的实物图照片，VO₂/HfO₂的透过率提升。

图3 不同结构样品的高温高湿加速老化实验表征

(A) 水分子及氧气对四种样品结构的作用路径；

(B) 四种样品结构在高温高湿加速老化实验中(60°C,90%相对湿度)，其太阳光调节效率随测试时间的变化曲线；

(C) 四种样品结构在高温高湿加速老化实验中(60°C,90%相对湿度)，其在2500nm处的透过率差值随测试时间的变化曲线；

图4不同结构样品的沸水浴实验及热稳定性实验

(A) 不同样品随沸水浴处理时间的增长，其形貌直观变化照片；

(B) 随沸水浴处理时间的变化，样品太阳光调节效率的变化；

(C) 不同样品随热处理温度的变化，相应XRD图谱的变化；

(D) 随热处理温度的变化，样品太阳光调节效率的变化；

图5 磁控溅射薄膜的结构与温度及气压的关系

根据磁控溅射制备VO₂薄膜的常用参数可以发现，其薄膜截面具有一定的微孔和裂缝，可以充当氧气及水分的通道而导致薄膜的失效。结合上面的实验表征部分，可以表明VO₂薄膜的截面部分在其失效劣化过程中起到了重要作用。

小结

本文中，作者设计了不同界面保护的VO₂薄膜样品结构，通过高温高湿加速老化实验、沸水浴实验及加热实验，证明了VO₂薄膜的截面部分虽然相对面积很小，但是在其失效劣化过程中起到了相当重要的作用。通过引入光学常数匹配且具有自疏水性的HfO₂薄膜作为保护层材料，制备了全包覆结构的VO₂/HfO₂ 样品。该结构的样品在不同环境的测试环境中均表现出显著增强的稳定性，通过Hallberg-Peck模型计算可得，该结构有望在实际环境中稳定服役16年以上。该研究为提高VO₂热致变色薄膜的使用寿命提供新的策略，有助于早日实现其商业化应用。

文献链接：Tianci Chang, Xun Cao, Ning Li, Shiwei Long, Ying Zhu, Jian Huang, Hongjie Luo, and Ping Jin, Mitigating Deterioration of Vanadium Dioxide Thermochromic Films by Interfacial Encapsulation （Matter, 2019, DOI:https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.04.004）

本文由曹逊老师供稿。

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