郑州大学付永柱课题组Acc. Chem. Res.：有机硫化物：一类新兴的可充电锂电池正极材料

【引言】

由于便携式电子设备的广泛应用和电动汽车的日益普及，锂离子电池在过去的几十年里受到了极大的关注。为了进一步提高电池的能量密度，克服无机正极材料的容量限制（<250 mAh g^-1），探索新的可充电锂电池正极材料势在必行。有机化合物包括有机羰基、自由基、有机硫化物等，具有容量大、资源丰富、结构可调等优点，具有广阔的应用前景。20世纪80年代，人们对可充电锂电池中几种有机硫化物，特别是有机二硫化物作为正极材料进行了一定程度的研究。但与过渡金属氧化物正极材料相比，它们具有低容量、低循环性能等缺点。因此，有机硫化物没有像包括有机羰基和自由基的其他正极材料那样被广泛研究。近年来，随着锂硫电池的发展，结构中含有长硫链（如三硫、四硫、五硫等）的有机硫化物受到了越来越多的关注。作为一类重要的硫衍生物，与单质硫相比，具有独特的结构和性质。

【成果简介】

近日，郑州大学付永柱（通讯作者）课题组系统总结了近年来有机硫化物材料的研究进展，深入分析了有机硫化物材料的结构与性能关系，并对有机硫化物作为下一代可充电锂电池极具发展前景的正极材料进行了展望。文章首先综述了有机硫化物在锂电池中的工作原理。然后讨论了有机硫化物小分子，它们具有精确的锂化位点和可调容量。有机官能团可以提供额外的益处，如通过苯基提高放电电压和能量效率以及通过含N杂环改善循环稳定性。此外，由于硒具有较高的电子导电性和较低的键能，硒取代硫可以改善该类化合物的电化学性能。作者列出了由苯环、N杂环或脂肪族段组成的有机硫化物高分子。还介绍了有机硫化物作为电解液添加剂或在金属锂负极上形成固体电解质界面膜的组分方面的相关研究。碳纳米管和还原氧化石墨烯等碳材料可以提高有机硫化物正极的电池性能。文章还简要讨论了多硫化物小分子和高分子的合成方法。最后，作者展示了有机硫化物作为锂电池正极材料的优越性。相关成果以题为“Organosulfides: An Emerging Class of Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries”发表在了Acc. Chem. Res.上。文章第一作者为王丹阳博士生，第二作者为郭玮副教授。

【图文导读】

图1 线性有机硫化物小分子的理论容量

不同的分子量（<1000 amu）的线性有机硫化物小分子（R-S_n-R，6≥n≥2）的理论容量。CH₃-S_n-CH₃被认为是具有最低分子量的有机硫化物。理论上，每个R-S_n-R分子在电池放电期间可以携带2n-2个电子。

 图2 最近开发的有机硫化物的小分子

最近开发的锂电池有机硫化物小分子（R-S_n-R，6≥n≥3）：二甲基三硫化物，二苯基三硫化物，具有不同官能团的二苯基四硫化物和二苯基多硫化物（四硫化物，五硫化物和六硫化物）。

图3 含有N杂环的有机硫化物的性能表征

(a) PMTT正极的照片和化学结构、循环伏安图和电池电压曲线。

(b) PMTT的氧化还原反应机理。

(c) Li₂PMDTC⁺与Li₂S₂的相互作用，多硫化物/硫化物与Li₂PMDTC⁺中的N之间电荷转移的第一原理计算，PMTT正极的N 1s XPS光谱。

(d) 2,2'-DpyDS和4,4'-DpyDS的放电产物的簇状结构。

图4 含有硒的有机硫化物的合成及性能表征

（a）苯基硒硫醚的合成、电压曲线和循环性能。

（b）PDSeS和PDSeS₂的合成。

（c）含有S-Se杂化结构的聚（SeS-DIB）的合成和电化学还原过程。

（d）Se掺杂的聚二烯丙基四硫化物的合成，其有助于减少锂金属负极上的枝晶形成。

图5  含有苯基的有机硫化物聚合物的合成及性能表征

（a）交联聚(C₆S₆)的合成。

（b）3D互连有机硫化物聚合物的制备。

（c）SPAN的锂化过程。

（d）聚乙烯六硫化物的合成和电压分布。

（e）聚(S-r-DIB)的合成。

图6 有机硫化物作为电解质中的添加剂

（a）DMDS作为电解液中的添加剂，改变了硫正极的还原途径。

（b）有机硫化物作为在锂金属负极上形成SEI膜的组分。

（c）DPDS@CNTs。

（d）还原氧化石墨烯（rGO）作为硫-TTCA共聚物的衬底。

图7 有机硫化物合成方法的总结

图8 有机硫化物在提高电池性能方面的作用

【小结】

有机硫化物是很有前途的正极材料。特别是有机基团对这些材料的性能有着深刻的影响。近年来，长硫链和功能性有机基团的有机硫化物在锂电池中的应用受到了多方面的重视。本文综述了近年来包括小分子和高分子在内的几种有机硫化物的研究进展。介绍了其工作原理和合成方法。含氮杂环能提高有机硫化物的放电电压，增强循环稳定性。硒掺杂可以提高导电性能，使S-Se杂化正极材料具有独特的电化学性能。有机硫化物也可以作为电解质中有用的添加剂来改善硫正极和金属锂负极的性能。需要新的合成方法来合成多种有机硫化物。与单质硫正极相比，近年来发展起来的有机硫化物具有明显的优越性。

文献链接：Organosulfides: An Emerging Class of Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries（Acc. Chem. Res., 2019, DOI:10.1021/acs.accounts.9b00231）

【团队介绍】

付永柱，郑州大学化学学院特聘教授。研究领域包括高能量密度电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在国际著名期刊上发表论文70余篇。近年来，付永柱教授团队致力于新型有机多硫化物正极材料的研究。先后报道了二甲基三硫化物（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10027.），二苯基三硫化物（ACS Energy Lett. 2016, 1, 1221），二苯基四硫化物（Chem. Eur. J. 2017, 23, 16941），有机多硫化物（J. Mater. Chem. A 2017, 5, 25005），有机硒-硫化合物（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1801791）和苯基二硫化物（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1902223）等。

本文由木文韬翻译，郑州大学付永柱教授修正供稿，材料牛整理编辑。

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