不止22.5%！超高效钙钛矿太阳能电池盘点

日益枯竭的化石能源已经无法满足持续增长的能源需求，全球能源危机正在加剧，因而大力开发清洁再生能源已经迫在眉睫。取之不尽用之不竭的太阳能是众多可持续能源中极其重要的一环，其中利用太阳的热辐射和光辐射是最广泛的。太阳能发电技术是最受欢迎的太阳能利用方式。

追逐钙钛矿太阳能电池的效率极限

图1 不同种类太阳能电池的S-Q效率极限（选自Science）

在没有非辐射重组的情况下，具有1.1~1.4 eV带隙（Eg）的单结太阳能电池Shockley-Queisser效率极限约为33％，这表明约占67％的太阳能量对太阳能发电没有贡献。因此，尽最大可能发掘太阳能电池的效率潜力显得尤为重要。目前，满足75%以上S-Q效率极限的单结光伏电池仅有四种，分别为单晶硅电池、GaAs电池、GaInP电池以及钙钛矿电池。

图2 不同带隙和组分钙钛矿太阳能电池的S-Q效率极限（自制）

不同于传统光伏技术，钙钛矿太阳能技术是一种新型低成本光伏技术，该技术连续数年被全球各大权威杂志重点报道。因此，钙钛矿太阳能技术有望颠覆现有的太阳能发电市场。众所周知，钙钛矿材料的组分高度可调，带隙能在1.2~2.3 eV范围内任意调节。不同带隙和组分的钙钛矿材料表现出天差地别的光伏性能，这也凸显出钙钛矿材料极其独特的光电性能。图2列出了一些不同带隙和组分钙钛矿太阳能电池的S-Q效率极限，其中1.52~1.57 eV的FAMA体系钙钛矿电池最高效率已超过75% 的相应S-Q效率极限，而1.54 eV-MAPbI₃、1.54 eV-CsPbI₂Br、2.32 eV-CsPbBr₃和1.65 eV-CsFAMA钙钛矿电池效率也已非常接近75%的相应 S-Q效率极限。不容忽视的一点是，窄带隙钙钛矿电池虽然具有更高的S-Q效率极限值，但实际最高效率较不理想，存在明显的差距。综上所述，钙钛矿太阳能电池的效率发展潜力巨大，追逐更高的效率势在必然。

22.5%-超高效钙钛矿太阳能电池的效率分水岭

图3 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的效率发展（自制）

2009年，第一块钙钛矿太阳能电池诞生，效率仅为3.8%。2019年，最新的钙钛矿电池效率已被刷新至25.2%。短短十年内，随着高效钙钛矿电池的海量涌入，钙钛矿电池的平均效率门槛在不断抬升。显然地，普通高效钙钛矿电池已经无法满足当前的效率需求，这也促使了超高效钙钛矿电池的出现。因此，本文选取多晶硅电池和CdTe薄膜电池的最高效率作为评价超高效钙钛矿太阳能电池的参比效率值，因为多晶硅电池仍是晶硅光伏市场占比最大的光伏技术，它的最高效率为22.3%且该效率近两年未被刷新，而CdTe薄膜电池则是薄膜光伏市场占比最大的光伏技术，它的最高效率为22.1%且该效率近四年未被刷新。因此，选取这两种参比效率就再合适不过了。综上所述，选取22.5%作为超高效钙钛矿电池的效率分割点似乎是一种完美的平衡，既能稍稍超过参比效率值，又能过滤掉大多数高效钙钛矿电池效率值。

超高效钙钛矿太阳能电池汇总

图4 超高效钙钛矿太阳能电池汇总（自制）

从上表来看，超高效钙钛矿太阳能电池的最低效率值为22.5%，最高效率值为25.2%，两者均为Newport认证效率，效率相差2.7个百分点。七家研究机构先后报道出超高效钙钛矿电池效率，其中韩国研究机构最多，显示出十分强劲的钙钛矿电池研发实力。超高效钙钛矿电池基本是在近三年才渐渐出现，尚有很大的发展空间，未来会有更多新的研究机构加入到该行列中。

七大研究机构的高效钙钛矿太阳能电池文献推荐

机构一、麻省理工学院&韩国化学技术研究所                                      

An Interface Stabilized Perovskite Solar Cell with High Stabilized Efficiency and Low Voltage Loss (Energy Environmental Science, 2019, DOI: 10.1039/C9EE00751B)                22.6%(认证)

众所周知，使用极性质子溶剂（主要是异丙醇）的常规沉积方法导致下部钙钛矿层的不稳定和器件性能的降低。本文报道了一种独特的选择性前体溶解（SPD）策略，即使用前体/溶剂组合（直链烷基溴化铵/氯仿）在钙钛矿薄膜上原位合成层状钙钛矿（LP）。值得注意的是，LP前体无法溶于氯苯或苯溶剂。这种LP钝化层（3D/LP异质结）可以有效地钝化界面和晶界缺陷，最小化非辐射复合位点，并防止钙钛矿界面处的载流子猝灭，并增加其防潮性。相比于传统方法，SPD策略能够最有效地将各种钝化层合成到3D钙钛矿层上，而不会破坏下面的3D钙钛矿层，并抑制钙钛矿δ相和非晶相的形成来最大化设备性能和稳定性。使用SPD策略导致冠军器件的功率转换效率高达23.4％，并获得22.6％的认证稳态PCE，这是迄今为止为已报道的最高认证稳态PCE，V_oc损失为仅为~340 mV，这也是迄今为止已报道的最低V_oc损失，且具有增强的操作稳定性。此外，PSC显示出电致发光（EL）外部量子效率（EQE）高达8.9％，这是已报道PSC的最高值。

机构二、韩国能源研究所

Methylammonium Chloride Induces Intermediate Phase Stabilization for Efficient Perovskite Solar Cells (Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.014)                           23.5%(认证)

本文系统地研究了甲基氯化铵（MACl）添加剂在甲脒碘化铅（FAPbI₃）钙钛矿中的作用。添加MACl制备的薄膜晶粒尺寸增大了6倍。有趣的是，在没有退火的情况下，MACl仅通过阳离子位点取代就能有效地稳定FAPbI₃中间体的α相，从而制造出具有超纯α相的高结晶度FAPbI₃钙钛矿，光致发光寿命增加了4.3倍。密度泛函理论（DFT）得出钙钛矿结构的形成与MACl的掺入量有关。当添加40摩尔％MACl时优化的太阳能电池获得了24.02％的最高效率，认证效率为23.48％。

机构三、韩国化学技术研究所

A fluorene-terminated hole-transporting material for highly efficient and stable perovskite solar cells (Nature Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0200-6)                    22.6%(认证)

本文合成了一种芴封端的HTM (N2,N2’,N7,N7’-tetrakis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N2,N2’,N7,N7’-tetrakis(4-methoxyphenyl)-9,9’-spirobi[fluorene]-2,2’,7,7’-tetraamine, 简写DM，具有微调的HOMO水平和高玻璃化转变温度T_g（~160℃），进而提高PCS的VOC值和热稳定性。基于DM HTM的光伏器件获得23.2％的冠军效率，认证效率达到了22.6％。此外，具有DM的器件显示出比Spiro-OMeTAD装置更好的热稳定性，在60 ℃热退火超过500小后保持其初始性能的约95%。

Efficient, stable and scalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene) (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1036-3)                                             22.7%(认证)

本文提出了一种使用无掺杂P3HT作为空穴传输材料的高效钙钛矿太阳能电池，并采用正己基三甲基溴化铵在窄带隙钙钛矿光吸收层的顶部表面原位反应形成一层薄的宽带隙卤化物钙钛矿。优化设备实现了23.3%的冠军PCE，认证效率为22.7％，且在没有封装的情况下，表现出85％相对湿度下的优异稳定性，封装器件在室温1-Sun照射1,370小时后保持95％的初始效率。

机构四、中国科学院半导体研究所

Surface passivation of perovskite film for efficient solar cells (Nature Photonics, 2019, DOI: 10.1038/s41566-019-0398-2)                                             23.3%(认证)

本文开发了一种有机卤化物盐苯乙基碘化铵（PEAI）后处理混合钙钛矿FA_1-xMA_xPbI₃的工艺用于钝化薄膜表面缺陷。令人惊讶的是，只有有机卤化物盐PEAI作为3D钙钛矿的更有效钝化添加剂，而不是在最近许多研究中提到的2D层状钙钛矿PEA₂PbI₄。PEAI的存在减少表面缺陷和抑制非辐射复合，进而产生更高效的电池。冠军平面钙钛矿太阳能电池器件取得了23.6%的高效率，认证稳态效率达到了23.32％。

机构五、洛桑联邦理工学院

Ultrahydrophobic 3D/2D fluoroarene bilayer-based water-resistant perovskite solar cells with efficiencies exceeding 22% (Science Advances, 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aaw2543)  22.1%(稳态)

本文展示了将五氟苯基乙基铵（FEA）碘化铅[(FEA)₂PbI₄]（超疏水性2D钙钛矿）沉积到3D钙钛矿薄膜表面形成高效双层3D/2D架构。全氟化苯单元赋予间隔层超疏水特性，保护钙钛矿光捕获材料免受环境湿气的影响。除此之外，全氟苯单元的引入赋予芳香核电子性质，促进空穴的提取和抑制层间离子迁移。值得注意的是，层状2D钙钛矿(FEA)₂PbI₄的形成仅仅消耗的是存在于3D钙钛矿层表面的非钙钛矿相FAPbI₃。实验证明通过良好的控制就能成功地在3D钙钛矿层表面沉积超疏水、超薄和高度均匀的2D (FEA)₂PbI₄层。基于五氟苯基乙基铵（FEA）改性的光伏器件实现了22.2%的效率，这是已报道的3D/2D混合维器件的最高效率。此外，未密封的3D/2D PSC在潮湿空气中连续光照1000小时后保持90％的初始效率，显示出优异的耐湿性。

机构六、北卡罗来纳大学

Defect passivation in hybrid perovskite solar cells using quaternary ammonium halide anions and cations (Nature Energy, 2017, DOI: 10.1038/nenergy.2017.102)                   20.6%(认证)

本文展示了一系列季铵卤化物（QAHs）（NR₄⁺X^-结构，其中R是烷基或芳基，X是卤化物）中带负电和正电的组分可以有效地钝化不同类型混合钙钛矿OIHP的带电缺陷，证明了QAHs钝化OIHP带电离子缺陷是一种普适性的钝化方法。高效的缺陷钝化显著降低了电荷陷阱密度并延长了载流子复合寿命。QAHs缺陷钝化最小化器件V_oc损失仅为0.39 V，并将效率提升至最高的21.0%，认证效率为20.6％。此外，缺陷愈合也显著增强钙钛矿薄膜的环境稳定性。

机构七、成均馆大学

CH₃NH₃PbI₃ and HC(NH₂)₂PbI₃ Powders Synthesized from Low‐Grade PbI₂: Single Precursor for High-Efficiency Perovskite Solar Cells (ChemSusChem, 2018, DOI: 10.1002/cssc.201800610) 18.4%

本文报道了使用廉价低品位（99％）PbI₂合成钙钛矿粉末以及基于单一前体粉末制备钙钛矿太阳能电池。FAPbI₃钙钛矿粉末是用FAI与低品位PbI₂在乙腈中合成的，实验发现室温下合成的非钙钛矿δ-FAPbI₃粉末的溶液能够导致黑色钙钛矿膜，而在150℃下合成的黑色钙钛矿α- FAPbI₃粉末的溶液则无法转变成黑色钙钛矿膜。使用δ- FAPbI₃粉末制备的钙钛矿太阳能电池获得了18.4%的冠军PCE，且具有较小的回滞，表明使用δ- FAPbI₃粉末制备的FAPbI₃膜中的缺陷较少。

超高效钙钛矿太阳能电池基本特征总结

（1）所有研究机构采用的钙钛矿吸光剂带隙为1.52~1.57 eV；

（2）除北卡罗来纳大学和中国科学院半导体研究所采用的是顺式平面n-i-p结构（SnO₂）外，其余研究机构均是顺式介孔n-i-p结构（TiO₂）；

（3）除韩国化学技术研究所采用的空穴传输材料为掺杂的DM和非掺杂的P3HT外，其余研究机构均是掺杂的Spiro-OMeTAD；

（4）除北卡罗来纳大学和中国科学院半导体研究所采用的是两步旋涂转化制备钙钛矿薄膜外, 其余研究机构均是一步旋涂反溶剂滴加制备；

（5）所有钙钛矿前体中均加入了适量MACl。α-FAPbI₃的相稳定和缺陷钝化是最重要的两个元素，涉及2D/3D混合维、功能性有机分子或离子的表面处理以及梯度带隙的概念。

本文由bbbbbbioy供稿。

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