清华大学深圳研究生院的杨诚团队AFM：NiMo固溶体纳米线阵列电极用于高效的析氢反应

引言

氢能是全球瞩目的清洁能源。电催化裂解水是未来大规模获取纯净氢能源的重要途径。在析氢反应中，贵金属基的电极材料是活性最高的催化剂，但高成本和稀缺性阻碍了它的大规模应用。Ni催化剂在电导性、耐腐蚀性等方面有突出优点，可用作碱性介质下的产氢材料。向Ni掺杂或合金化其他非贵金属元素，能进一步改善电子结构和提高催化活性。传统方法主要是利用冶金法来制备，但是高温的制备过程会导致金属退火，这不利于保留足够的表面活性位点和高的比表面积。因此，如果能利用湿化学方法进行合金合成，构建3D纳米结构电极，在网状的导电骨架上随机分散特定的催化颗粒，这种分级纳米线阵列能提供大量的活性位点和快电荷传输通道，并且有利于氢气的快速脱出，已成为当前重要的研究热点。但是，由于个种类金属之间存在着还原电势差异，如何同时实现对形貌、成分、结构的良好控制，实现最优性能，成为迫切需要解决的问题。

成果简介

8月7日，清华大学深圳研究生院的杨诚研究团队在Advanced Functional Materials在线发表了题为“NiMo Solid Solution Nanowire Array Electrodes for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction”的文章，报道了一种通过在水溶液中合成NiMo固溶体纳米线阵列的方法，得到的电极具有优异的析氢性能。改工作通过合理地设计成分、形态、和结构特性，借助独特的匀强磁场协助生长的机理，利用一种可量产和低成本的方法来制备催化剂电极，诱导NiMo固溶体纳米线通过金属键垂直接枝在钛基板上，形成均匀的阵列，阵列尺寸可达分米。NiMo合金随机分布在Ni纳米线内，这种整体性的三维分级结构表现出良好的电导性、高密度的催化活性位点、优异的电荷/质量传输和产氢能力。）

如图1a所示，纳米线中Ni和MoNi₄合金相都有出现（图1e），其中Mo更趋近与分布在纳米线表面（图1k）。MoNi₄合金电极(5wt%的Mo盐)在65℃时（记为NiMo-65）呈现出极好催化性能(图3c)。与最近报道的其他无Pt催化剂比较，NiMo-65纳米线阵列电极表现出更优异的碱性电解水析氢性能（图3e）。NiMo-65的交换电流密度比其他温度下大得多（图4a）。NiMo-65的电荷转移阻抗是最低的，说明这种三维电极提供了快电荷传输通道，从而获得更快的析氢反应动力学特性及改善的催化性能（图4c）。在长期稳定性方面，与其他电极相比，电解24小时后，NiMo-65电极性能稳定且电流密度较高（23mA cm^-2），这意味着优良的机械稳定性和输运性能（图4d），并且经过稳定性测试后NiMo-65的结构能很好地保持，说明了它具有优良的化学稳定性（图4e，4f）。

图文导读

图1

a)磁场辅助生长法制备NiMo纳米线阵列示意图，其中虚线表示磁场线；

b-e)NiMo-65电极的b)SEM图像、c)SAED图样、d)TEM图像、e)HR-TEM图像；

f-g)图1e中所标出的f)顶部FFT图样、g)底部区域的IFFT图样；

h-k) h)Mo，i)O，j)Ni的EDS元素面扫描图和k)整体的元素面扫描图。

图2

a)在80℃条件下不同钼含量所制备的NiMo基电极的XRD图谱；

b)不同合成温度下制备的NiMo基电极(1.60at%Mo)的XRD图谱；

c-d) c)Ni的2p和d)Mo的3d高分辨率XPS光谱。

图3

a-b) a)在80℃条件下，不同Mo浓度下制备的NiMo电极的LSV曲线以及b)对应的Tafel图；

c-d) c)不同温度下合成的NiMo电极(1.60 at%Mo)LSV曲线以及d)对应的Tafel图；

e)在1.0mol/LKOH水溶液中，电流密度为10和100mA cm^-2时，NiMo-65电极和其他近期报道的催化剂的过电位比较；

f)NiMo-65结构特征示意图。

图4不同合成温度下制备的NiMo (1.60at% Mo)电极的电化学结果。

a-b) a)交换电流密度，b)电容电流作为扫描速率的函数；

c)不同NiMo电极的Nyquist图；

d-f) d)长期循环的稳定性能，其中插图为NiMo-65电极循环后的SEM图像。长期稳定性试验后的NiMo-65的XPS谱:e) Ni 2p；f)Mo 3d。

小结

综上所述，通过简单、有效的的磁场辅助方法，本工作成功制备出了形貌良好、成分可控的NiMo合金纳米线阵列电极。实验结果表明，所制备的NiMo-65电极具有优异的碱性析氢反应活性和突出的的长期稳定性。对NiMo基电极析氢反应动力学的合理设计和基本认识为铂基催化剂提供了一种有前景的替代品。纳米线阵列的长度、直径、元素组成和结晶性质对电催化性能的影响需要进一步研究，特别是在电流密度更大的情况下。本文的策略提供了一种平台式的技术，通过探索各种各样的地球含量丰富的元素，未来有望进一步拓展应用于不同的电催化体系，如电化学金属-空气电池和燃料电池等。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201903747

本文由清华大学深圳研究生院的杨诚研究团队供稿。

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