中南大学张斗教授和罗行副教授团队Chem. Soc. Rev.：高能量密度聚合物纳米复合材料的界面设计

【引言】

聚合物是能量收集和储存器件的关键元素之一，因为它相比传统陶瓷和金属材料，具有独特的性能，如高抗击穿电场强度，机械柔韧性，低密度，易加工和低成本等。近年来，功能聚合物复合材料正在越来越多的应用中吸引研究者们的兴趣，包括聚合物基电介质电容器，它们在电力传输，混合动力汽车，高功率武器，雷达，风力发电和微电子系统等领域具有广泛的应用前景。例如，换流阀是高压直流（HVDC）传输工程中的核心部分，它可以将交流电（AC）转换成直流电（DC），其中电介质电容器占据了换流阀50％以上的体积。聚合物由于具有优异的电性能，并且易于在微米范围内成型连续的、大面积和厚度可控的电介质膜。目前已经商业化应用的电介质电容器的介质材料主要是双轴拉伸的聚丙烯（BOPP）。然而，BOPP较低的温度使用范围极大限制了其应用。针对该问题，已经开发出其它高温介电材料，例如聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），聚苯硫醚（PPS），聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET）和聚酰亚胺（PI）。另一类重要的商业化电容器系是多层陶瓷电容器（MLCC），其中主流的电介质材料是BaTiO₃或掺杂的BaTiO₃陶瓷。与由大块陶瓷构成的电容器相比，MLCC具有高电容、小体积、高可靠性、优异的高频特性和高抗击穿电场值。最近，基于电活性聚合物的电介质材料，包括PVDF、PVDF共聚物及陶瓷/聚合物复合材料等由于具有高介电常数和高抗击穿电场值而受到广泛关注。电介质复合材料中的界面工程是影响复合材料介电和储能性能的关键因素，成为该领域当前关注的焦点和研究难点。

【成果简介】

近日，中南大学粉末冶金研究院张斗教授和罗行副教授团队全面阐述了电介质复合材料中界面设计、控制及极化机理研究等方面的最新进展，并在国际顶级期刊Chemical Society Reviews(IF=40.443)发表了题为“Interface design for high energy density polymer nanocomposites”的综述论文(2019,DOI: 10.1039/c9cs00043g)。中南大学粉末冶金国家重点实验室为论文第一完成单位，罗行副教授为第一作者，博士生周学凡为共同第一作者，张斗教授为第一通讯作者，英国巴斯大学Chris R. Bowen教授、英国华威大学Chaoying Wan副教授为共同通讯作者。电介质电容器因具有功率密度高（~10⁸W/kg）、充放电速度快（<1 µs）和循环使用寿命长（~5万次）等优势，在电子、电气领域具有广阔的应用前景。电介质复合材料中的界面工程是影响复合材料介电和储能性能的关键因素，成为该领域当前关注的焦点和研究难点。基于此，作者系统介绍了复合材料中不同界面类型和构建方法，包括核壳结构、多级界面、三明治/多层结构等；总结了复合材料中界面模型、界面极化机制及其对介电常数、抗击穿电场和储能性能的影响规律；归纳了高性能电介质材料的制备策略，包括填料形貌优化、取向优化、复合材料三维结构设计等；展望了电介质复合材料的未来前景和发展方向。近年来，在国家自然科学基金、湖南省科技计划项目和粉末冶金国家重点实验室等项目的支持下，张斗教授和罗行副教授团队在聚合物基电介质复合材料领域开展了深入研究，并取得了一系列进展，代表性论文发表在Adv. Sci.、Macromolecules和J. Mater. Chem. A等上，其中包括NI论文2篇和ESI高被引论文2篇，其主要结果为：系统研究了不同形貌低维陶瓷纳米晶水热合成生长机制，探明了其形貌、添加量、分布方向及拓扑结构等对复合物相关性能的影响规律；采用环保、简单的方法修饰陶瓷纳米颗粒表面，显著改善了其在聚合物基体中的分散性及与聚合物基体的相容性；提出刚性液晶高分子精确调控陶瓷粉末表面修饰层厚度，为定量化地探究界面效应与复合物介电和储能特性的本质关系奠定了基础。

综述论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cs/c9cs00043g#!divAbstract

其它相关论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201700512

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b00792

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/ta/c7ta00136c

https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.4979407

【图文导读】

Figure 1. 电介质电容器的广泛应用

Figure 2.介电纳米复合材料中观察到的界面类型

（a）核-壳结构填料，包括0D，1D和2D形式的核-壳，核-壳-壳和核-多壳结构，（b）三明治和多层结构的复合物膜

Figure 3.设计和控制用于电介质电容器中核-壳结构填料界面的方法

Figure 4. 核-壳结构填料和聚合物基体之间相互作用力示意图

Figure 5. 陶瓷填料颗粒界面工程中的有机修饰剂，其中核为BaTiO₃纳米颗粒

Figure 6.材料表征

2D Bi₂Te₃纳米片的（a）SEM图，（b）TEM图，和（c）2D Bi₂Te₃@Al₂O₃纳米片的高分辨TEM图

Figure 7.一种新型的核-壳结构，包括作为核的TiO₂纳米线和作为壳的导电碳层，其通过水热反应和化学气相沉积（CVD）工艺形成

TiO₂纳米线的（a）SEM图，（b）TEM图像；（c）由C层包覆的TiO₂纳米线的高角度环形暗场（HAADF）图案，（d-f）Ti，O和C的元素分布图

Figure 8.NaNbO₃@多巴胺纳米纤维及其表征

（a）NaNbO₃@多巴胺纳米纤维和（b）NaNbO₃@多巴胺-Ag纳米纤维的TEM图像

Figure 9.这种三层PVDF基纳米复合材料是通过逐层增加BaTiO₃纳米粒子含量而制备的

（a）三层结构的纳米复合材料的制备方法，

（b）纳米复合材料的SEM断面图

（c）具有不同BaTiO₃纳米颗粒含量的上层，中层和底层的SEM图

Figure 10. 基于多巴胺改性BaTiO₃纳米粒子和KH550改性Bi₂S₃纳米棒的PVDF纳米复合材料制备工艺流程图图

Figure 11.用“grafting from”的策略合成功能化的BaTiO₃纳米粒子

Figure 12.用“grafting from”的策略合成功能化的BaTiO₃纳米粒子

Figure 13.两亲性21臂，星状PAA-b-PVDF二嵌段共聚物的合成路线，制备PVDF封端的BaTiO₃纳米颗粒和PVDF/BaTiO₃纳米复合材料

Figure 14.通过刚性液晶聚合物调控界面厚度

（a）纳米复合材料中陶瓷/聚合物界面结构的示意图

（b）纳米复合材料中界面的体积分数与纳米颗粒的直径和界面厚度的关系

Figure 15.棒状甲壳型液晶高分子（MJLCP）示意图

Figure 16.通过刚性聚合物PMPCS调控Na₂Ti₃O₇纳米纤维上的界面层厚度

Figure 17. BaTiO₃@TiO₂纳米线制备过程

Figure 18.制备了具有包括碳和SiO₂层的多壳层TiO₂纳米线

（a）从TiO₂纳米颗粒开始合成TiO₂@C@SiO₂纳米线示意图，核壳结构的（b）TiO₂@C和（c）TiO₂@C@SiO₂纳米线的TEM图像。分别填充TiO₂纳米线，TiO₂@C纳米线和TiO₂@C@SiO₂纳米线的PVDF基纳米复合材料的相对介电常数（d）和介电损耗（e）与填料含量的关系

Figure 19.纳米颗粒表征

（a）开尔文探针压电力显微镜（KPFM）测试过程的示意图

（b）工作原理示意图

（c）纳米颗粒附近的压电力响应信号

（d）纳米颗粒附近的表面形貌的3D图

（e）纳米颗粒附近的表面电位差信号

Figure 20.聚合物纳米复合材料极化模型

（a）聚合物基纳米复合材料的多核模型，（b）双电层电荷分布

Figure 21.不同填料和基质之间的界面差异的模型

Figure 22.D-h-BaTiO₃/PVDF界面

（a）BaTiO₃颗粒的改性和D-h-BaTiO₃/PVDF中的相互作用的示意图

（b）D-h-BaTiO₃/PVDF界面中的电荷分布

Figure 23.核-壳结构的BaTiO₃@SiO₂纳米纤维

（a）核-壳结构的BaTiO₃ @SiO₂纳米纤维的TEM形貌图，（b,c）含有BaTiO₃和BaTiO₃@SiO₂纳米纤维的纳米复合材料的P-E曲线，放电能量密度和储能效率。纳米复合材料充电和放电机制的示意图：（d）没有界面极化，（e）具有强界面极化，和（f）具有低界面极化。界面极化电荷由绿偶极子表示。在放电过程中完全释放的电荷由橙色偶极子表示。

Figure 24.多巴胺包覆的TiO₂与银纳米粒子作用的示意图，引入库仑阻塞效应

Figure 25.聚碳酸酯/PVDF多层膜中空间电荷的界面极化示意图

Figure 26.双层异质结构BaTiO₃/P（VDF-CTFE）-PI纳米复合材料

（a）示意图和（b）双层异质结构BaTiO₃/P（VDF-CTFE）-PI纳米复合材料的SEM断面图。（c）在Maxwell-Wagner-Sillars模型中考虑的用于界面极化的双层电介质的示意图和双层异质结构BaTiO₃/P（VDF-CTFE）-PI的极化机制

Figure 27.有限元分析

（a,b）聚合物纳米复合材料的示意图，其中含有12vol％随机分布和聚集的SrTiO₃纳米颗粒，半径范围为70至120nm。

（c,d）空间电荷和（e,f）沿A-A和B-B的断面空间电荷相应分布。

（g）纳米颗粒体积分数对复合材料实验和模拟的相对介电常数的影响。

Figure 28.使用有限元建模来考察包含各种长径比比和取向的导电填料的复合材料的电场分布和介电性质

Figure 29.BaTiO₃@Al₂O₃纳米纤维

（a）BaTiO₃@Al₂O₃纳米纤维和（b）多巴胺包覆的BaTiO₃@Al₂O₃纳米纤维的TEM图像。用多巴胺包覆的BaTiO₃纳米颗粒（c1和c2）纳米复合材料，以及用多巴胺包覆的BaTiO₃@Al₂O₃纳米纤维（d1和d2）纳米复合材料的电场和电流密度模拟分布。

Figure 30.夹层结构纳米复合材料

（a1）三明治结构纳米复合材料的电场模拟，外层为20 vol％BaTiO₃纳米粒子，中间层为1 vol％BaTiO₃纳米粒子，（a2）单层PVDF纳米复合材料，1 vol％BaTiO₃纳米粒子，（a3）单PVDF 具有20vol％BaTiO₃纳米颗粒的纳米复合材料，（b）实验数据和模拟结果的击穿强度的比较，（c）三明治结构纳米复合材料中不完全击穿过程的模拟。

Figure 31.模拟

（a）模拟具有各种3D微结构和相应纳米复合材料的击穿相形态。

（b）击穿相体积分数随电场的演变和（c）击穿电场强度。

（d）微观结构数据的定义。（e）击穿强度，（f）相对介电常数和（g）高通量计算的能量密度。

Figure 32.纳米复合材料的设计

（a）纳米复合材料中设计变量的示意图，其中核-壳结构纳米填料嵌入基质中。

（b）纳米复合材料中介电磁化率分布的三维可视化。用于纳米填料的纳米复合材料中的局部电场浓度（c）没有和（d）具有核-壳结构。

（e,f）纳米复合材料中局部电场浓度的影响。

Figure 33.具有平行氮化硼纳米片的纳米复合材料

（a）具有平行分布的氮化硼纳米片的纳米复合材料的结构。

（b）相应纳米复合材料中电场分布的相场模拟。

Figure 34.基于BaTiO₃纳米材料的表征

Figure 35.P（VDF-rFE-FE）聚合物复合材料

（a，b）具有12wt％BNN的BNN/P（VDF-rFE-FE）聚合物复合材料的SEM断面图；（c）复合材料的抗击穿强度威布尔分布图和形状参数；（d）在300kV/mm电场下样品的介电位移-电场曲线；（e）在不同电场下含有12wt％BNN的聚合物复合物的放电能量密度和能量效率。（f）具有不同填料含量的复合材料的导热系数。

Figure 36.纳米复合材料的表征

（a）X-Y方向排列的和（b）Z方向排列的纳米复合材料的SEM断面图。（c）BaTiO₃纳米线在不同取向下的极化机制示意图。基于不同BaTiO₃纳米线排列方向的纳米复合材料（d）相对介电常数，（e）电导率，（f）击穿强度，（g）D-E曲线，（h）放电能量密度和（i）能量效率。

Figure 37.不同纳米线阵列的纳米复合材料的表征

（a）TiO₂纳米线阵列-3，（b）TiO₂@PZT纳米线阵列和（c）TiO₂@PZT纳米线阵列/P（VDF-TrFE-CTFE）纳米复合物的SEM断面图。（d）相对介电常数和（e）具有不同纳米线阵列的纳米复合材料的D-E曲线。（f）TiO₂@PZT纳米线阵列/P（VDF-TrFE-CTFE）纳米复合材料的放电能量密度和效率。

Figure 38.BaTiO₃@片状TiO₂核-壳纳米粒子具有分层界面

（a）相对介电常数和（b）介电损耗的频谱图，（c）嵌入有BaTiO₃@TiO₂，BaTiO₃纳米颗粒和纯PVDF的纳米复合材料的能量密度。（d）BaTiO₃@TiO₂纳米颗粒的TEM图像和BaTiO₃@TiO₂/PVDF纳米复合材料的超高能量密度的示意图。

Figure 39.夹层结构的BaTiO₃纳米颗粒/P（VDF-HFP）纳米复合材料

（a）三明治结构的BaTiO₃/P（VDF-HFP）纳米复合材料SEM断面图。（b）D-E曲线，（c）不同样品的放电能量密度和放电效率，（d）漏电流密度-电场曲线。

Figure 40.P（VDF-HFP）/BaTiO₃纳米复合材料

（a）P（VDF-HFP）/BaTiO₃纳米复合材料的示意图和SEM断面图，（b）杨氏模量，（c）特征抗击穿强度以及形状参数，（d）介电常数和（e）储能性能。

【小结】

本综述详细介绍了用于储能应用的聚合物基电介质复合材料界面设计和控制的最新进展。描述了复合材料中界面的类型，包括有机界面、无机界面层以及用于构建用于多尺度控制的多层界面的新方法。然后阐述了实现对界面性质和厚度的精确控制的方法，包括形成柔性聚合物和刚性液晶聚合物界面，以及开发具有特殊电性能的陶瓷和碳基界面。综述了各种界面结构对复合极化和储能性能的影响规律、现有的界面模型、界面极化机制并探讨了不同的界面设计策略对复合材料介电和储能性能的影响规律。最后，提出总结和展望这个不断发展和重要领域的未来研究方向。

Interface Design for High Energy Density Polymer Nanocomposites

(Chem. Soc. Rev., 2019, DOI: 10.1039/c9cs00043g)

作者介绍

张斗，男，中南大学，教授，粉末冶金研究院副院长，主要研究方向为电子陶瓷与器件、介电复合材料与器件、无铅压电铁电陶瓷、铁电薄膜、3D直写以及多孔生物陶瓷等，先后在武汉理工大学、韩国先进科学技术研究院和英国伯明翰大学开展科研工作，具有丰富的研究经验，一直处于行业领先水平；主持17项科研与人才基金项目，包括国家自然科学基金、国防基础科研和湖南省杰出青年基金等；发表SCI论文150余篇，申请专利48项，其中授权专利27项；在精细陶瓷制造、压电纤维复合物、无铅压电陶瓷、介电储能电容器和多孔生物陶瓷等领域研发多种新产品和新工艺；入选了教育部“新世纪人才支持计划”和湖南省“百人计划，2011年被伯明翰大学授予冶金与材料学院荣誉教授称号。

罗行，男，2016年5月博士毕业于中南大学粉末冶金研究院材料科学与工程专业，2016年7月进入中南大学化学博士后工作流动站从事博士后工作，2017年12月以特聘副教授身份进入粉末冶金研究院工作。主要从事高分子材料、聚合物基介电复合材料和铁电/压电陶瓷相关研究。承担了湖南省自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金面上项目/特别资助等7项科研项目；以第一作者或者通讯作者身份共发表SCI论文20余篇，代表性论文包括Chem. Soc. Rev.、Adv. Sci.、J. Mater. Chem. A、Macromolecules、Appl. Phys. Lett.、ACS Appl. Mater. Interfaces、ACS Sustain. Chem. Eng.，其中包括自然指数(NI)论文2篇，ESI高被引论文2篇，论文被引800余次，获得授权发明专利10项。

本文由tt供稿，材料牛整理编辑。 

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